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在由离子液体1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓([EMIm]I)和水(H2O)组成的二元绿色溶剂中,RhI3催化剂和碘单质(I2)促进剂可在170 °C下有效催化轻质(C2~C4)含氧化合物(如酮、醇、多元醇、醚和环氧化合物等)与CO2和H2反应高效生成羧酸。
CO2是理想的C1资源,利用CO2制备各种高附加值化学品具有重要意义。羧酸是重要的基础化学品,是许多化工产品的必需成分,如工业橡胶、塑料、化妆品、农药等。大多数已知的采用CO2作为羧基来源构建C2+羧酸的研究使用了高活性底物,例如有机卤化物,有机金属试剂、不饱和碳氢化合物等。此外,还原剂主要采用价格昂贵且对水或空气敏感的有机金属(锌、镁粉)或有机硅试剂。采用绿色廉价的H2作还原剂,催化CO2加氢制备C2+羧酸更具吸引力和前景。目前利用CO2和H2与C2+底物反应合成高级羧酸的研究中,可以采用烯烃、醇、醚、酮和醛等作为底物。以C5~C9烯烃作为底物时,可以获得Cn+1羧酸的产率为70%~90%。以醇、醚、酮和醛等基础有机化学品作底物时,底物通常首先转化为烯烃及其衍生物,并作为反应中间体生成高级羧酸。虽然这些化学品通常比烯烃更便宜,更容易获得和处理,但基于这些底物的羧酸产率大多低于70%。这是由于在C-C键形成之前,底物被过度加氢形成烷烃的原因。对于较小的基础化学品(C2~C4),生成相应的羧酸的产率更低,可能是因为在反应过程中生成的中间体更活泼并容易转化为烷烃。轻质含氧化合物,如醇类、醚类、酮类和环氧化合物,是更重要且具有吸引力的原料,因此,利用CO2和H2与轻质含氧化合物反应高效合成高级羧酸有重要的意义。 最近,中国科学院化学研究所韩布兴院士/钱庆利研究员团队设计了高效的催化剂-绿色溶剂体系,催化CO2和H2与轻质含氧化合物反应合成高级羧酸。研究发现,在离子液体和H2O的二元溶剂中,以RhI3为催化剂,I2为促进剂,可以高效地催化该类反应。在170 ℃,7.5 MPa反应条件下,以丙酮为模型底物,羧酸的收率可达到80.0%。目标产物的生成是一个级联过程。轻质含氧化合物可转化为烯烃和烷基碘化物等中间体,然后与通过RWGS反应原位生成的CO发生反应形成C-C键,并生成含Rh-酰基的活性中间体,最后在H2O的作用下发生水解反应得到羧酸。这种优异的反应性能源于催化组分和溶剂在串联反应过程中良好的协同作用。该催化体系有广泛的底物适用性,还可以用于醇类、醚类、酮类和环氧化合物等。该策略可以有效地将廉价的大宗原料转化为高附加值的羧酸,具有广阔的产业化前景。 论文信息 Catalyst-Green Solvent System for Highly Efficient Production of Carboxylic Acids from Light Oxygenates, CO2 and H2 Yanyan Wang, Yanru Zhang, Ying Wang, Longbo Zhang, Jun He, Chenglong Yu, Yang Li, Pei Zhang, Jun Ma, Xiaofu Sun, Xinchen Kang, Zhen Yuan, Qingli Qian, Buxing Han ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400077
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