Angew. Chem. :“竞争配位诱导效应”——构建基于聚合物-无机复合电解质的近室温高性能全固态锂电池

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聚合物-无机复合固态电解质因具有低成本、易加工、高柔韧性及良好界面相容性等特点而展现出极大的规模化应用前景。然而,聚合物-无机复合固态电解质室温下离子电导率低、界面稳定性较差等问题却严重阻碍了其实际应用。目前大多数的调控策略主要集中在开发新型无机填料、有机增塑剂使用等,而室温或近室温下电解质内部配位结构调控对锂离子迁移和界面性能影响机制的研究却鲜有报道。


最近,中国科学院大学刘向峰教授团队提出了“竞争配位诱导效应”(Introducing Competitive Coordination Induction Effect,CCIE)的新概念,并基于CCIE成功构建了近室温高性能全固态锂电池,同时揭示了PEO基聚合物-无机复合固态电解质中局域配位结构与锂离子迁移、界面化学之间的重要关联。通过在聚合物-无机复合固态电解质中引入竞争性阳离子(Cs+)和分子(2,4,6-三氟苯胺,2,4,6-TFA),构建了多模态的局域弱配位环境,大大提高了在近室温(30°C)下聚合物-无机复合固态电解质的离子电导率(6.25×10−4 S cm−1)和全固态锂金属电池的各项电化学性能。



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图1:竞争配位诱导效应机理示意图

首先,利用Cs+和2,4,6-TFA参与Li+与TFSIPEO的配位过程并诱发竞争配位效应,由此形成Cs+⋯TFSI⋯Li+、Cs+⋯C-O-C⋯Li+ 和2,4,6-TFA⋯Li+⋯TFSI的局部配位结构,进而显著弱化了Li+与TFSI和醚氧键(C-O-C)的相互作用和形成松散的Li+配位环境。此外,分子动力学模拟和DFT理论计算表明,竞争性阳离子和分子的存在可以显著降低Li+与TFSI和C-O-C的配位数与相互作用能垒,减小锂离子扩散势垒,从而显著提高聚合物-无机复合固态电解质在30 ℃下的离子电导率(6.25×10−4 S cm−1)。

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图2:电解质局部配位环境的表征,分子动力学模拟及DFT理论计算

其次,由于Cs+在界面处富集,原位诱导具有静电屏蔽效应、低阻抗、富含无机相(LiF-Li3N-Li2O-Li2S)界面的形成。组装的锂对称半电池在30 ℃下能稳定循环超过1000h。组装的全固态锂金属电池在 30℃下具有出色的倍率性能(LiFePO4:147.44mAh g-1@1C 和 107.41mAhg-1@2C)和循环稳定性(LiFePO4:94.65%@200cycles@0.5C;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:94.31%@200cycles@0.3C)。

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图3:对称电池性能性能对比图

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图4:全电池倍率性能与循环性能,软包电池的实际应用与安全性测试

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图5:锂金属界面表征与竞争配位诱导效应的机理示意图

总之,这项工作提出了竞争配位诱导效应的新概念,通过调控配位结构来设计和调控界面化学。该工作为同时提高聚合物-无机复合固态电解质在室温下的离子电导率和界面稳定性以开发高性能全固态锂金属电池提供了一种有价值的通用策略。

文信息

Build a High-Performance All-Solid-State Lithium Battery through Introducing Competitive Coordination Induction Effect in Polymer-Based Electrolyte

Tenghui Wang, Butian Chen, Chong Liu, Taiguang Li, Xiangfeng Liu

文章的通讯作者是中国科学院大学刘向峰教授,文章共同第一作者是中国科学院大学的硕士研究生王腾辉和博士研究生陈步天。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400960

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