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石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一种新型的碳同素异形体,近年来受到越来越多的关注。其独特的sp-sp2碳原子、均匀的孔隙和高度的π共轭结构使其在气体分离、催化、水处理、化学传感器、新能源等领域均展现出广阔的应用场景。 GDY主要合成方法包括交叉偶联、化学气相沉积法、范德华外延生长法、爆炸法、界面限域合成法及双极电化学法等,然而,作为合成GDY的重要催化剂,铜离子的最终归宿却很少受到关注。通常,这些铜离子作为反应杂质被洗掉,造成浪费。近日,中国检验检疫科学研究院的席广成研究员所带领的研究团队揭示了铜离子在GDY合成中的最终归宿,并将它们变废为宝。 这项研究发源于在透射电子成像实验中发现,即使经过多次水(乙醇)洗涤的GDY,在高能电子束的辐照下,有趣的是依然会有一定量的铜纳米晶析出。研究发现,由于空间限制效应,部分铜离子被牢牢地束缚并锚定在GDY的原子层之间,这使得它们很难被水或者乙醇洗脱。当这些被束缚在石墨炔层间的铜离子暴露在电子束下,它们被还原成了铜纳米晶体,并迁移到GDY表面,形成了Cu/GDY杂化结构。
图1 铜离子被束缚在GDY原子层间和被电子还原为铜纳米晶体 图2 在透射电镜电子束的辐照下,铜离子被还原并从GDY表面析出 课题组巧妙地利用这个发现,通过将包含层间铜离子的GDY空心球浸泡在还原性的水合肼中,低成本地将原本被视为杂质的铜离子原位还原为高附加值的铜超细纳米晶,Cu/GDY。而且,通过简单的金属置换反应,进而将得到的Cu/GDY转化为一系列金属/GDY杂化材料,如Ag/GDY、Au/GDY、Pt/GDY、Pd/GDY和Rh/GDY。 图3 Cu/GDY杂化纳米结构以及通过置换反应得到的其他金属/GDY杂化结构 得益于具有高比表面积的GDY和具有强局域表面等离子体共振(LSPR)效应的Cu纳米晶体,Cu/GDY杂化体对染料分子和多氯苯酚等污染物表现出显著的分子富集和表面增强拉曼散射(SERS)效应。对探针分子R6G的拉曼增强因子(EF)和最低检出限分别达到了1.05×109和1.0×10-13 M。 图4 Cu/GDY展示的SERS性质 总的来说,这项研究为我们揭示了铜离子在石墨炔合成过程中的最终归宿。这一发现不仅加深了我们对二维碳材料合成机制的理解,而且为石墨炔应用提供了新的思路和方向。 论文信息 Exploring the Fate of Copper Ions in the Synthesis of Graphdiyne Lu Zhang, Junfang Li, Guoying Wei, Haifeng Yang, Hua Bai, Guangcheng Xi. Angewandte Chemie International Edition
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