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近年来,卤化物钙钛矿因其优异的光物理特性和在光电领域的巨大应用潜力(如太阳能电池、发光二极管、激光等)而备受关注。这些材料可以结合多种无机和有机组分,并具有易于加工和结构可调的优点。 在卤化物钙钛矿的家族中,铅基卤化物钙钛矿是研究最广泛的材料,但考虑到铅的毒性,用无毒或毒性较小的金属代替铅是一个重要的课题。采用异价取代的方法可获得具有多种金属离子组合的新型三维卤化物双金属钙钛矿A2MIMIIIX6,MIII为Sb3+、Bi3+、In3+、Ln3+、Au3+等;MI为Ag+、Au+、Na+、K+等;A为无机或有机阳离子。受杂化层状二维卤化物钙钛矿的启发,层状卤化物DPs引起了广泛关注,而组合MII和MIII形成二维卤化物双钙钛矿例子则更为罕见(图1)。因此,追求不同维度、结构多样的金属卤化物仍然是一项理想而又高度复杂的工作。
图1. 具有不同结构的代表性双金属卤化物。 近日,南方科技大学的毛陵玲教授、北京高压科学研究中心的吕旭杰研究员和新加坡国立大学的邓泽宇合作,利用结构尺寸工程,开发出一系列具有不同电子和光学特性的新材料。作者以DABCO(DABCO = 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)作为模板阳离子,成功获得了两种MII/Sb(MII= Cd、Cu)杂化二维卤化物DPs,即(DABCO)2SbCdCl9ꞏ2H2O(SbCd)和 (DABCO)2SbCuCl9ꞏ2H2O(SbCu)。这些同构化合物包含两个不同的无机层,其中一层由八面体[SbCl6]和二聚体[MII2Cl10]以角共享的连接模式组成,而另一层则由孤立的四方锥[SbCl5]和水分子组成。在这种新的层状结构中,有机层和无机层交替排列,无机层之间并不相邻(图2)。这种特殊的层状结构代表了杂化金属卤化物家族中一种新的结构类型。 图2. (DABCO)2SbMIICl9·2H2O(MII = Cd, Cu)的晶体结构。 图3. (a) 不同压力下SbCd的紫外吸收光谱;(b) 不同压力下SbCu的紫外吸收光谱;(c) 加压下SbCd的荧光光谱;(d) 不同压力下、归一化的SbCd的荧光强度。 此外,由于0D和2D无机层的压力响应不同,这些材料在加压过程中表现出高度可调的电子结构。随着压力的升高SbCd的荧光强度逐渐增强,并在19 GPa压力下荧光强度达到最大,其强度是加压前荧光强度的11倍(图3)。同时,随着压力的降低,SbCd的压力诱导荧光是可逆的。然而,SbCu并没有表现出压力诱导发光现象,这可能是由于其本征荧光强度较弱。 综上所述,这项工作为设计新的层状卤化物DPs开辟了新途径,并展示了通过压力进行性质调整的方法。 论文信息 0D Pyramid-intercalated 2D Bimetallic Halides with Tunable Electronic Structures and Enhanced Emission under Pressure Dr. Yang Liu, Jiayuan Liang, Dr. Zeyu Deng, Dr. Songhao Guo, Dr. Xiaoqin Ji, Congcong Chen, Prof. Dr. Pieremanuele Canepa, Prof. Dr. Xujie Lü, Prof. Dr. Lingling Mao 文章的第一作者是南方科技大学的博士后刘扬,通讯作者是南方大学教授毛陵玲、北京高压科学研究中心研究员吕旭杰和新加坡国立大学邓泽宇博士。 Angewandte Chemie International Edition
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