调节电极表面微环境是提高电催化二氧化碳还原(eCO2RR)效率的有效手段之一。为了实现高转化率,应精细控制电极表面的相界面以克服CO2在水性电解质中溶解度的限制。
基于此,华东师范大学韩布兴院士,吴海虹教授,贾帅强(共同通讯作者)等人报道了一种简单有效的方法,通过在碳纸(CP)上一步共电沉积铜(Cu)和聚四氟乙烯(PTFE)来构建具有超疏水表面微环境的电催化剂。超疏水Cu基电极表现出高乙烯(C2H4)选择性,在H型电池中-1.25 V vs. RHE下的法拉第效率(FE)为67.3%,是不含PTFE的常规Cu电极的2.5倍。采用PTFE作为表面改性剂,增强了eCO2RR的活性并抑制了析氢反应。本文通过DFT计算分别探索了Cu-CP和引入PTFE的Cu-[CF2]n-5-CP催化剂上CO2转化为C2H4的反应机理。CO中间体在Cu(111)和Cu(111)-[CF2]n-表面结合的电荷密度差分图表明,PTFE的添加减少了电子转移量,CO吸附能也可能减弱。此外,Cu(111)-[CF2]n-的电荷密度差分图还显示了Cu和CO中间体之间的电荷积累,这有利于后续反应步骤中C-C键的形成。本文进一步计算了Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP催化剂上eCO2RR的自由能变化(ΔG)。两条反应路径分别为:(I) *CO被氢化还原为*CHO,随后两个*CHO二聚成OHCCHO*,最终还原为C2H4;(II) *CO直接二聚为OC*CO,然后被还原为C2H4。计算结果表明,路径(II)在两种电极表面都是更优势的。其中Cu-[CF2]n-5-CP上*CO+*CO→OC*CO步骤的ΔG为0.50 eV,低于Cu-CP的0.88 eV。PTFE的加入降低了Cu(111)-[CF2]n-上的CO吸附能,有效促进了C-C偶联反应,进一步增强了CO2电还原制C2H4的反应活性。Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO2 Electroreduction to Ethylene. Angew. Chem Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313796.https://doi.org/10.1002/anie.202313796.
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