强度和韧性是作为结构材料使用的高分子两项最重要的力学性能指标。如何获得兼具高强高韧性能的高分子材料,同时实现增韧、增强改性,一直是高分子材料研究中的重要前沿和研究热点。
近日,浙江大学化学系黄飞鹤团队、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和上海交通大学俞炜团队提出一种不同于以往的结构设计用于同时实现聚合物材料的增强增韧改性——引入机械互锁氢键(CHB)。这项工作将多重氢键和经典的机械互锁结构单元索烃结合起来,利用其构象的灵活性和空间的稳定性,实现了具有方向性和选择性的氢键解离和重组。将此机械互锁氢键结构单元引入到聚合物(PCHB)中,能够同时实现聚合物的增强和增韧。这种机械互锁氢键很好地解决了传统氢键聚合物中由于氢键的牺牲伴随着网络结构完整性的破坏(图1a)的问题,以及将氢键限制住后引起的动态性和多重运动机制缺失(图1b)等问题。图1:CHB的结构设计和PCHB以及组分的结构和示意图如图2所示,CHB的引入给聚合物网络带来了显著的力学性能上的提升,比如高强度、高韧性和出色的能量耗散能力。作者推测性能提升的原因主要是在应力作用下索烃内氢键的逐渐解离伴随两个环的相对运动,增加了整个网络体系的力致动态性和能量耗散能力。以上结果验证了将机械互锁氢键引入到聚合物中同时实现增强增韧的设计的有效性和可行性。通过流变组合分析方法,对聚合物在流场作用下的黏弹性进行了系列研究,可以揭示出PCHBs的多种运动机制:当受到外力或温度升高时,CHB组分内氢键的断裂允许两个环之间的相对运动,如扭转和伸长。同时,这促进了网络中的链段的运动。通过两种过程的协同作用,聚合物网络的整体运动性增加。此外,氢键断裂通常会导致强度、模量和能量耗散的变化,而其它协同运动则增加了整个聚合物网络的柔韧性。这证实了机械互锁的氢键所表现出的动态而强的特性,能够同时实现聚合物网络的增强和增韧。作者进一步将甲基化后的索烃(CHB-Me)引入到聚合物体系(PCHB-Me)中,通过分析PCHB和PCHB-Me在力学性能和流变行为上的差异(图4),能够进一步区分出机械键和氢键分别对聚合物网络的影响规律。机械键在聚合物中的作用主要是通过两个环之间的伸长、扭转、旋转等相互运动为聚合物网络在不破坏结构完整性的前提下提供更多相对移动和重新排列的可能。氢键的加入对聚合物性能的影响一方面体现在非共价键的形成和解离特性上,提升了聚合物的强度和能量耗散能力。另一方面,其在索烃内的特殊位置会影响机械键在聚合物中的作用,具体体现为氢键的解离和形成对索烃内环间相互作用的约束和启动作用。因此,机械互锁氢键聚合物表现出更加丰富且独特的运动机制。通过对CHB和CHB-Me进行模拟计算(图5),进一步揭示了机械互锁氢键内复杂的氢键解离重组过程和丰富的运动机制。这样的运动机制与前面的力学性能测试和流变测试结果非常吻合。因此,机械互锁氢键的引入极大地丰富了聚合物网络的动态性和运动性。图5: CHB (a)和CHB-Me (b)的CoGEF电势随拉伸距离的函数以及对应的示意图总之,氢键的引入赋予了机械互锁结构动态而强的特性,同时借助机械键作为载体,在不破坏聚合物完整性的基础上,发挥出了氢键本身对外界刺激做出响应的特性。这项研究不仅提出了一种新的互锁氢键单元,用于实现聚合物的增强增韧,也表明机械互锁氢键结构的独特性可以为高分子材料提供更多元化应用的可能。相关研究成果以“Enhancing the Toughness and Strength of Polymers Using Mechanically Interlocked Hydrogen Bonds”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系,黄飞鹤团队博士生陈丽雅和上海交通大学化学化工学院尤伟助理研究员为本文共同第一作者,黄飞鹤教授、李光锋研究员、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和上海交通大学化学化工学院俞炜教授为本文共同通讯作者。
Liya Chen,⊥ Wei You,⊥ Jiao Wang, Xue Yang, Ding Xiao, Huangtianzhi Zhu, Yifei Zhang, Guangfeng Li,* Wei Yu,* Jonathan L. Sessler,* and Feihe Huang*,Enhancing the Toughness and Strength of Polymers Using Mechanically Interlocked Hydrogen Bonds,Journal of the American Chemical Society,DOI: 10.1021/jacs.3c12404https://doi.org/10.1021/jacs.3c12404
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