分享一篇近期发表在ACS Catal.上的研究进展，题为：Contrasting Roles of Counterions in Anionic Ring-Opening Polymerization Mediated by Heterocycle Organocatalysts。该工作的通讯作者是来自斯坦福大学的Robert M. Waymouth。
有机催化开环聚合是可控高效地得到多种聚酯和聚碳酸酯等高分子的有效手段。去质子阴离子硫脲催化剂的发现是该领域的一大进展，不但保留了硫脲-有机碱体系的高选择性，聚合过程也更加快速。机理研究表明，硫脲阴离子以双官能催化剂的形式参与聚合过程，氮负离子活化醇活性末端，未去质子的NH以氢键活化内酯等单体的羰基，最终促进四面体中间体的生成（图1，a）。作者最近开发了2,2’-联吲哚型有机催化剂，在内酯聚合中有不错的催化活性。其中，抗衡阳离子对活化单体的羰基至关重要（图1，b）。然而，联吲哚难以制备，限制了它的应用价值。 本文中，作者研究了一系列不同结构含有NH结构单元的N杂环有机催化剂（图1，c），并详细讨论了抗衡阳离子对催化活性的影响。 与难以制备的联吲哚不同，所示5种催化剂均为商业可得或可由商业可得原料一步制备得到。作者将这些预催化剂与强碱反应，得到了一系列具有潜在催化活性的盐（图2，a），并以此为催化剂尝试了不同单体的聚合（图2，b）。 例如，对THF中L-交酯的聚合而言，一个当量的预催化剂1辅以0.83当量（1.2:1）的强碱KHMDS便能够催化交酯的可控聚合（图3），并且无消旋。随后，作者以同样的条件研究了不同预催化剂和不同抗衡阳离子的反应活性，均得到了可控的聚合效果，DP在20-600范围内（图4）。与负离子硫脲催化剂相比，本文研究的催化剂在THF中具有更好的溶解性，作者认为这是后续应用的一大优势。 在研究过程中，作者发现不同的催化剂表现出了显著的活性差异。咪唑（[1−][K+]，[2−][K+]）衍生的催化剂活明显低于脒（[3−][K+]，[4−][K+]），而吲哚咔唑（[5−][K+]）则介于它们之间。1-4的活性差异可以由pKa解释，碱性越强的催化剂活性越高。同时，过高的碱性也有可能带来副反应，如3和4在某些反应条件下会将内酯去质子，以产生的烯醇阴离子引发聚合。 与1-4不同，吲哚咔唑5的pKa和活性不符合上述关系。它的pKa为18.2高于咪唑1和2（14.6和17.9），却具有比后者更高的反应活性，其K盐的活性是2的20倍。随后，作者研究了不同抗衡阳离子对5催化活性的影响，发现活性顺序为Na+ > Li+ > K+ >Cs+, Ipr+ (1,3-diisopropylimidazolium)。与之形成鲜明对比的是，1-4的阳离子对活性的影响顺序为K+ > Na+ > Li+，后者更加符合阳离子与氧负离子活性种结合越弱活性越强的普遍规律。为了探究5的聚合反应机理中阳离子的影响，作者向体系中加入冠醚以将阳离子络合。结果发现冠醚的加入显著减慢了Li和Na的聚合速率，并改变了动力学级数，而对K无影响（图5）。 由此，作者提出半径较小的Li+和Na+与吲哚咔唑阴离子间存在阳离子-π作用，因此被固定在活性中心，参与了聚合过程，以阳离子-偶极相互作用活化单体并稳定四面体中间体（图6）。 综上，作者开发了新型的N杂环有机催化体系用于内酯等单体的阴离子开环聚合，并分析了阳离子影响吲哚咔唑催化体系的可能机理。DOI: 10.1021/acscatal.3c04772Link: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04772
目前评论：0