氢键-有机框架材料（Hydrogen-bonded framework, HOF）作为一类新兴的晶态多孔材料，由有机或金属有机构筑单元通过氢键作用组装而成，在分子分离、化学传感和质子传导等领域中表现出巨大的应用潜力。然而，相比于配位键和共价键，氢键本质上具有作用力弱，方向性较差等特点，使基于氢键的结构可预测性较低，进而限制了其结构范畴的拓展及进一步的潜在应用。长期以来，人们一直在探索新的高强度的氢键连接方式以拓展HOF化学。鉴于氢键的本质主要是氢原子和带孤对电子的电负性受体之间的静电相互作用，引入电荷辅助氢键（Charge-assisted hydrogen-bond, CAHB）以调节氢键组装为构建强健的具有永久孔隙的HOFs材料提供了有效策略。

受到阴离子配位化学的启发，材料化学家们发现阴离子与过渡金属离子类似，同样遵循特定的配位化学规律，如明确的配位几何构型和配位数等。在诸多阴离子中，球形的卤素阴离子包括F-,Cl-,Br-,I-在内，作为有效的阴离子氢键受体已经在超分子化学领域被广泛关注。然而，在基于氢键组装的网格化学领域，阴离子多数情况下仅仅扮演平衡电荷的角色。清华大学核研院叶钢、王建晨团队率先提出了将阴离子配位化学与氢键框架组装化学相结合，发展了一种基于卤素阴离子参与配位并形成电荷辅助氢键的新策略，成功组装出一系列结构稳定且孔径尺寸、孔隙率和表面极性均可有效调控的HOFs材料，并实现了氙气/氪气的高效动态分离。

作者选择了具有多氢键供体的有机胺类配体(Tetrakis(4-aminophenyl)ethene, ETTA)作为氢键供体，将其与具有不同尺寸，不同电负性的卤素阴离子（F-,Cl^-,Br^-,I^-）进行组装，基于质子化后的有机胺配体与卤素阴离子之间的N(⁺)-H···Cl(^-), N(⁺)-H···Br(^-)和N(⁺)-H···I(^-)电荷辅助氢键作用，成功构筑了一系列新型卤素氢键框架材料(ETTA_Cl, ETTA_Br, ETTA_I, ETTA_Cl_x/Br_y (x=1 or 2, y=3 or 2))。单晶结果显示，通过对卤素阴离子调控，可以对所得框架材料的孔径尺寸、孔隙率进行一个精准的调控。更重要的是，基于孔道中开放卤素阴离子的电负性不同，可以对框架材料的孔道极性进行调控，从而能够更有效和选择性地分离具有极化率差异的客体分子。

核燃料后处理过程产生的气体废物中含有微量的放射性¹²⁷Xe和⁸⁵Kr，对其进行捕获与分离对于环境安全具有重要意义。另一方面，氙气是重要的稀有气体，广泛应用于医学、照明、激光等领域，因此，从Xe/Kr混合气体中分离Xe也具有重要的工业价值。但由于Xe和Kr原子尺寸相近，都没有偶极矩和四极矩，目前主要基于Xe/Kr的极化率差异对其进行分离。作者进一步验证了所得卤素氢键框架材料(ETTA_Cl, ETTA_Br)用于Xe/Kr分离性能。结果表明所制备材料的IAST（~10.5）和Henry选择性（11.4）超过了文献报道的大多数HOFs材料。差分电荷密度分析与Hirshfeld电荷分析证实了卤素原子对于客体Xe/Kr的诱导极化作用，且对极化率高的Xe分子的极化作用明显强于Kr。

通过固定床穿透实验进一步验证了材料在Xe/Kr分离的实际应用潜力，该材料在模拟空分副产物（Xe/Kr = 20/80, v/v）中获得了迄今为止所报道HOFs材料中最高的动态分离因子（7.0）。室温下Xe含量约为400 ppm的模拟核废气混合气体的混合气体柱穿透实验中，尤其是在CO₂强竞争气体存在下，该材料仍对Xe/Kr展示出了高的分离性能。

这项研究为构建具有开放极性位点的电荷辅助氢键框架材料用于Xe/Kr惰性气体分离提供了有效策略。此外，阴离子配位化学与氢键组装化学的结合为开发更多先进功能性晶态多孔材料创造了新的机会。