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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smo.20230011
文章简介 深入探究探针的荧光淬灭机制对开发功能荧光探针具有重要意义。肼基荧光探针的荧光淬灭机理目前还有待进一步研究。本文中作者以报道的三个肼基荧光探针为研究模型，借助计算化学研究方法阐明了肼基荧光探针无荧光的分子起源。理论计算结果表明，基态构型下，肼基基团与荧光团的夹角近似为零，显示了局域激发特征（图1）。在激发态势能面上发现了两个稳定构型，在比较稳定的激发态构型中，肼基基团与荧光团的夹角近似为90度，导致了跃迁轨道的显著分离，谐振子强度为零，即跃迁禁阻。基于上述计算结果，作者提出肼基荧光探针形成分子内扭转电荷转移激发态（TICT）是淬灭其荧光发光的根本原因。 图1.肼基荧光探针的基态和激发态性质
为了验证上述计算结果，作者基于萘酰亚胺荧光团合成了一个新的肼基荧光探针（HA-Na），并测试了它的光谱信息（图2）。结果显示，随着HA-Na浓度增加或溶剂环境粘度提高，其荧光强度逐渐增强。由于在高浓度或高粘度环境下，肼基基团的分子内转动受到了限制，导致不能形成TICT态，因此荧光强度增强，这些实验现象支持了计算结果。 图2.HA-Na合成路线及光谱测试
基于肼基荧光探针的发光机制，作者将其应用于监测细胞的自噬过程。结果显示，在细胞饥饿条件下，随着时间的延长（从0-90分钟），荧光强度逐渐提高（图3）。提高的发射强度源于自噬过程中饥饿诱导的细胞粘度增加。 图3.饥饿环境、营养丰富环境、自噬抑制环境共聚焦荧光成像
综上所述，作者借助密度泛函理论计算和光谱性质分析，揭示了肼基荧光探针的荧光淬灭机制。提出肼基基团在激发态转动形成TICT态是导致其荧光淬灭的根本原因。本工作为功能荧光分子转子的设计提供了重要信息。此外，该工作也显示，实验验证与理论计算相结合是揭示染料光致发光机理和设计高效荧光探针的重要研究策略。 以上研究论文以“Computational chemistry-assisted design of hydrazine-based fluorescent molecular rotor for viscosity sensors”为题发表于 Smart Molecules 期刊，论文第一作者为海南大学化学专业博士生董苗和本科生王大壮，华南理工大学生物工程专业硕士生杨金荣，通讯作者为海南大学迟伟杰教授、杨建新教授，华南理工大学颜金武副教授。 通讯作者 个人主页链接： https://www.x-mol.com/groups/weijie_chi
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