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通过电催化CO2还原反应(eCO2RR)将烟道气中的CO2捕获并转化为有价值的化学品,有利于解决环境和能源问题。目前报道的eCO2RR通常在液相电解液条件下进行,一方面CO2在电解液中的溶解度通常非常有限,另一方面催化剂的孔隙会被电解液填充,导致反应发生在催化剂的颗粒表面,从而限制了催化效率。值得注意的是,并非所有多孔催化剂都能在模拟烟气条件下(CO2/N2 = 15:85,湿度为40~80%)有效捕集和富集CO2,因为与H2O分子的竞争性和较强的亲和力相比,多孔催化剂的吸附位点通常对二氧化碳的亲和力较弱。因此,即使在气固反应器中,eCO2RR仍主要发生在多孔催化剂的颗粒表面,而不是颗粒内部的孔隙表面。在这种情况下,多孔催化剂需要强大的CO2捕获位点作为“CO2中继器”,以捕获和富集孔隙中的CO2分子,然后将其迁移到催化位点进行eCO2RR。
基于上述条件,中山大学化学学院廖培钦教授研究团队,报道了一种银硫簇基MOF,命名为1−NH2,(又名Ag12bpy−NH2),它具有的氨基基团和Ag12金属簇可分别作为CO2捕获位点和eCO2RR催化位点。该工作充分揭示了其在气固电催化条件下高效地将模拟烟道气转化为CO的性能和工作机理。 在模拟烟道气环境下,1−NH2表现出显著的电催化性能,在−2.3 V的电极电压下,CO的法拉第效率为96%且电流密度高达120 mA cm-2,全电池能量转换效率为56%,在持续工作 300小时后,选择性和电流密度保持在同一水平。值得一提的是,1−NH2的电催化性能在模拟烟道气环境与100% CO2环境下的性能接近,并且高于所有已报道催化剂在100% CO2环境下的较高电位下的性能。 作者采用原位红外光谱和理论计算对反应机理进行研究,发现1−NH2和另外两种同构对比材料(1和1−CH3)对*COOH和*CO中间体的吸附能几乎相同,表明这些MOFs中 eCO2RR 活性位点的活性相同。因此,1−NH2的CO2RR性能优于其他同构材料主要是与反应是否发生在孔表面(即利用更多的活性位点)有关。因而进一步采用混合气体突破实验以及GCMC模拟对材料的CO2的捕获机理进行系统的研究,发现1−NH2的eCO2RR性能受CO2浓度变化的影响较小,归功于其具有的“CO2中继器”(氨基基团)在高湿度条件下仍可捕获CO2。 总之,作者首次利用一例银硫簇基MOF(1−NH2)实现了超高效率的二氧化碳捕集与eCO2RR的结合。在模拟烟道气条件和极低的全电池电压下,这种名为1−NH2表现出商业化的 eCO2RR 催化性能。由于MOFs具有很强的可设计性,这种催化剂中的“CO2中继器”和eCO2RR 催化位点都是可替换的,因此这种策略具有潜在的普遍性,该工作为设计高性能电催化剂提供了一条新思路。 论文信息 Simultaneous Capture of CO2 Boosting Its Electroreduction in the Micropores of a Metal–organic Framework Yuan-Yuan Liu, Jia-Run Huang, Hao-Lin Zhu, Prof. Pei-Qin Liao, Prof. Xiao-Ming Chen Angewandte Chemie International Edition
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