标题：Reconstructing Oxygen Deficient Zirconia with Ruthenium Catalyst on Atomic Scale Interfaces toward Hydrogen Production
第一作者：Mansu Kim
通讯作者：Joseph T. Hupp / Namgee Jung / Sung Jong Yoo / Dongmok Whang
DOI：10.1002/adfm.202300673 (点击文末「阅读原文」直达原文链接 )
本文以Ru浸渍的Zr基金属有机骨架(MOF)为原料，通过热解法制备了Ru-ZrO2-x SAC催化剂。Ru单原子作为活性中心分布在ZrO2-x表面的氧空位且与ZrO2-x基底之间具有强烈的金属载体相互作用(SMSI)，使得该催化剂表现出比商用 Pt 和 Ru 催化剂高 4-5 倍的质量活性和优异的耐用性。单原子催化剂具有高效和低成本的特点，被广泛认为是高表面积碳负载的铂催化剂的替代物。当前，将单原子催化剂(SACs)固定在金属氧化物载体上，已被证明有助于制造和稳定SAC的一种可行性方案。1) 本文制备的Ru-ZrO2-x SAC催化剂具有活跃的电化学氢析能力，在高酸性环境下也能保持稳定。2）通过物理化学分析和量子化学计算，揭示了原子重构杂化材料增强电化学性能的机理。图1通过热解(950℃和氩气条件)制备得到Ru-ZrO2-x/C，其中，ZrO2-x NPs嵌入在针状碳基体中，Ru SA则密切结合在ZrO2-x NPs表面(a)。而在相同条件下制备的不含Ru的ZrO2-x/CNPs尺寸更小(b)以及在空气中热处理得到的ZrO2(c)作为对照。此外，密度泛函的计算得到Ru-ZrO2-x表面的Ru原子和次表面的Zr原子的交换能ΔEswap=0.33eV，表明Ru原子倾向于锚定在ZrO2-x上表面而不是次表面，而Ru在氧空位处具有较高的结合能(4.27 eV)意味着Ru单原子能够与ZrO2-x基底形成了稳定的化学键。图2在室温和0.5M H2SO4条件下，Ru-ZrO2-x/C表现出优于商业Pt/C、Ru/C的HER催化活性，其过电位随着电流密度增加而逐渐减小，在电流密度为50 mA·cm−2时，达到最大的催化活性(S13)，并且Ru-ZrO2-x/C对HER的催化活性与Pt/C催化剂遵循相同的Volmer-Tafel机理(b)，TOF值高于已报道的Pt基或非Pt基催化剂(c)。同时，DFT计算在Ru-ZrO2-x表面Ru位点具有更有利的ΔEads值(- 0.15 eV)，该催化剂的质量活性比金属含量为20 wt%的商用Pt和Ru催化剂高5倍以上(d)。图3进行了第一次加速降解试验(ADTs)，使用循环伏安法(CV)在-0.1和0.2 V(相对于RHE)之间进行30000次电位循环，扫描速率为100 mV·s−1，评估颗粒迁移和奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)的影响，发现Ru-ZrO2-x/C催化剂的过电位升高幅度(21.6 mV)远小于Pt/C和Ru/C催化剂(a-c)。此外，在Pt/C和Ru/C中，金属纳米颗粒发生迁移并在碳载体上团聚，颗粒尺寸显著增大(e，f)，相反Ru-ZrO2-x/C的STEM-HAADF图像显示Ru-ZrO2-x的结构(颗粒大小和形状)和和分布几乎没有变化，单原子Ru能够在ZrO2-x表面保持稳定(g-k)。图4在第二次ADT中，使用高电位扫描(HPS)【1.2~1.7 V，5 mV·s−1】确认Ru原子与 ZrO2-x 基底的强相互作用(S15)。在HPS测试期间，Ru纳米粒子从碳载体上消失，而Ru在ZrO2-x纳米粒子上仍被观察到(b,d)。同时，XPS 发现在Ru/C催化剂中，没有观察到Ru 3p的峰，表明Ru从碳载体上脱离或溶解，而对于Ru-ZrO2-x/C 催化剂，存在金属Ru0和Ru4+ (e,g)。Ru-EXAFS光谱的拟合结果表明在第一层中Ru-O键的峰位置约为1.9Å，而在2.5Å附近的峰归因于Ru-Zr和Ru-Ru键(i)。最后，DFT计算解释Ru原子在不同类型的基底(ZrO2和C)上的电化学稳定性：当暴露在高阳极电位下时，C载体上的金属Ru由于低结合能(ΔECoH，0.25 eV/atom)而很容易分离和溶解(f)，而Ru与ZrO2-x由于SMSI形成强键具有更高的结合能(4.27 eV/atom)。大部分Ru NPs(1.15 eV/atom)离金属氧化物载体足够远并在HPS测试条件下很容易溶解，而Ru原子与ZrO2-x键合使得的电子相互作用增强，抑制了电催化活性下降，并提高了Ru-ZrO2-x/C催化剂的耐久性。该工作通过金属离子浸渍的MOF材料的热解，获得非常有效和耐用的Ru-ZrO2-x/C催化剂，Ru SA分布在表面的氧空位且与ZrO2-x基底之间具有强烈的金属载体相互作用，这为基于SA的复合催化剂的设计提供了新的见解。
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