论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c01067本工作提出定制化的电解液和集流体结构设计思路，采用稀释高浓电解液以及具有介孔集中分布的碳基三维集流体，两者相互协同，同时提升了钾金属负极的库伦效率、循环可逆性以及能量密度。基于此的半电池成功实现了高面容量下的高效可逆循环（3 mA cm−2-3 mA h cm−2，99.3%，首效95.9%），无负极高载量普鲁士蓝钾电池则具有高达362 W h kg−1的能量密度及100圈的循环寿命。得益于钾的高地壳丰度（1.5 wt %），钾离子电池（KIBs）在储能领域具有巨大的发展机遇。钾金属负极的高理论容量（687 mA h g−1）和低标准电极电位（-2.97 V vs SHE）则能进一步提升钾电池的竞争力。然而钾金属的直接使用仍面临严峻挑战，包括不稳定的固体电解质膜（SEI）、不规则的钾离子沉积、不可控的巨大体积变化等。这些现象的同时存在会导致电池容量的快速衰减以及电池失效。对此，通过电解液结构优化可以获得稳定的SEI从而提升电极稳定性和库伦效率，但SEI本身的机械性能仅能稳定低容量下的钾沉积剥离。三维集流体可以大幅改善高容量下钾金属沉积剥离带来的体积变化，但是其自身的高比表面积直接导致了大量的电解液消耗和界面副反应，大幅降低了电极的库伦效率。因此目前仍没有一劳永逸的单一解决策略，需要我们从多组分的优化设计出发，寻找高能量密度钾金属电池的开发策略。（1）系统研究了稀释高浓电解液（DHCE）相比于常规电解液、高浓电解液在提升钾金属负极电化学性能方面的优势及构效关系。（2）引入了介孔发达的碳基三维集流体，降低了集流体比表面积的同时保留了较好的离子扩散及沉积性能，并通过电化学测试验证了其在DHCE下较高的库伦效率及可逆性。（3）借助电解液和集流体的双重优化，实现了高容量钾金属负极的高效沉积剥离，同时实现了高能量密度（362 W h kg−1）无负极钾金属电池的100圈长循环。▲图1. 不同电解液的溶剂化结构。（a）REE、（b）HCE5和（c）DHCE的分子动力学模拟结构图以及（d-f）相应的径向分布函数。（g）不同电解液和TTE的13C NMR谱图。（h）不同电解液和DME的拉曼光谱图。要点：通过理论计算与模拟证明了TTE参与的DHCE可以得到与HCE类似的富含FSI-阴离子的溶剂化壳层，更利于形成富含无机物的稳定SEI，且相应的抗氧化特性得到提升。NMR、拉曼光谱以及电化学测试等验证了DHCE的溶剂化结构和更好的电化学稳定性。▲图2. 不同电解液下K||Cu半电池和K||K对称电池的电化学性能。（a）Aurbach方法测得的K||Cu半电池的平均CE。（b）K||Cu的倍率性能及相应（c）极化电压差。（d）K||Cu在0.05 mA cm−2-0.15 mA h cm−2条件下以及（e）K||K在1 mA cm−2-1 mA h cm−2条件下的循环性能。要点：半电池和对称电池性能测试证明，DHCE对于钾金属的沉积剥离效率、动力学以及可逆性具有显著的提升。▲图3. MCNF的结构信息及其半电池的电化学性能。MCNF的（a）SEM图和（b）孔径分布图。（c）K在不同集流体上的沉积电压曲线。（d）Aurbach方法测得的不同电解液下的K||MCNF半电池的平均CE。（e）1 mA cm−2-1 mA h cm−2条件下K||MCNF在不同电解液下的循环性能。不同集流体的K半电池在（f）1 mA cm−2-1 mA h cm−2和（g）3 mA cm−2-3 mA h cm−2条件下循环性能。要点：通过原位热解反应制备了具有介孔集中分布的三维碳基集流体MCNF，在DHCE的辅助下，其进一步诱导了钾的沉积剥离行为，提升了可逆容量，相对较低的比表面积也有效降低了首圈副反应，提升了电极首效。▲图4. 不同电解液中循环后集流体上SEI的结构信息。MCNF在REE中循环后的（a）TEM图和（b）HRTEM图。MCNF在DHCE中循环后的（c）TEM图和（d）HRTEM图。（e）REE和（f）DHCE的溶剂化结构及相应在MCNF表面形成SEI的示意图。要点：相比于REE，在DHCE中循环后的MCNF集流体表面具有更薄且厚度均匀的SEI，其内部具有更连续的无机结晶相成分，证明了DHCE的富阴离子溶剂化结构利于形成富含无机组分的稳定SEI。▲图5. 钾金属全电池的电化学性能。K||SPAN全电池在不同电解液中的（a）倍率性能和（b）长循环性能。（c）MCNF||PB全电池的循环性能及（d）相应的电压曲线。（e）本工作与已报道工作的性能对比。要点：通过K||SPAN和K||PB全电池验证了DHCE对于钾金属电池的循环性能有显著提升。进一步利用MCNF在DHCE中的高效率、高可逆容量的优势，成功实现了无负极高载量MCNF||PB全电池的可逆循环，能量密度高达362 W h kg−1，100圈容量保持率86%。本工作从高能量密度钾金属电池的设计需求出发，提出电解液和集流体结构的双重优化策略：通过引入TTE辅助的DHCE来提供阴离子参与的溶剂化结构以提升SEI稳定性以及电解液电化学稳定性；同时制备了介孔为主的MCNF集流体以降低比表面积、提升库伦效率，也为K沉积提供足够的内部空间保证高可逆容量。两者结合，我们成功实现了钾金属的高面容量高效沉积（ICE为95.9%，条件3 mA cm−2-3 mA h cm−2），并组装了低N/P比K||SPAN电池和无负极MCNF||PB电池，其能量密度分别达到了256 W h kg−1和362 W h kg−1。本工作为高能量密度钾金属电池及其他无负极碱金属电池的开发提供了有益指导。谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家级青年人才项目入选者，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家，英国皇家化学会Fellow，任IEEE PES储能材料与器件技术分委会常务理事和《储能科学与技术》编委。2002年和08年分别在北京大学和斯坦福大学获化学学士和博士学位，曾任美国陶氏化学资深研究员、合肥国轩高科研究院院长。2015年4月加入华中科技大学，主要从事电化学储能研究，主持储能电池领域重点研发计划项目、青年973项目（优秀结题）、基金委联合基金重点和面上等多个国家级项目，牵头编制基金委十四五“电能存储与应用”科研规划，在Nat. Commun J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等顶级期刊发表论文150余篇，获专利授权80余项，其中发明专利50项，牵头获中国电工技术学会科技进步一等奖。李思吾，华中科技大学博士后（已出站），现已入职西安电子科技大学前沿交叉研究院。2020年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师王博教授）。获得过博士研究生国家奖学金、北京市优秀毕业生等。长期从事金属/共价有机框架及其衍生材料的设计合成以及在锂空气电池、钠钾离子电池等新型储能体系中的应用探索。以第一作者/共同一作在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science，ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际顶级期刊发表论文8篇，合作发表论文30余篇。朱浩林，华中科技大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生，研究方向为高能量密度碱金属负极及其三维集流体设计和开发。目前以第一作者身份发表SCI论文2篇，作为发明人之一申请国家发明专利2项。华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。http://rest.seee.hust.edu.cn谢佳教授研究团队欢迎有志于科研对高性能电池材料和电极、功能型电解质、储能器件及应用等方向感兴趣的同学，现招数名博士后，待遇具体面谈。欢迎大家报考攻读硕士与博士学位，拟招生方向：材料、化学、物理和新能源等专业，有意者可登录课题组网站了解信息，发邮件与谢佳老师联系。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c01067
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