基于电子给-受体（D-A）体系的热活化延迟荧光（TADF）材料由于其高效的三线态激子利用率已在众多光功能器件中展现出优异的应用潜力。目前，研究者们已经探索了基于有机小分子、有机共晶、高分子聚合物及金属-有机框架（MOF）等D-A体系的TADF材料。然而，对相关TADF材料体系的光物理性质精准调控方法及相关机理的研究仍有待进一步深入。同时，探索TADF材料在多元化光功能器件中的应用也具有重要意义。

此前，南开大学常泽教授团队基于D-A体系开发了系列光学、电学性质可调的MOF晶态材料（Adv. Mater 2018, 30, 1804715），并提出了异质界面生长的优化和调控策略（Matter 2022, 5, 2918-2932），探索了基于MOF晶态材料的TADF性质（Natl. Sci. Rev. 2021, nwab222），并凭借其高度的晶面匹配优势构筑了异质晶体实现了光逻辑门功能（Angew. Chem Int. Ed. 2019, 58 13890）。近日，该团队报道了系列具有TADF性质的D-A MOF的构筑、性质研究及器件化功能探索。他们利用具有笼结构的缺电子MOF限域富电子的苯基咔唑及其衍生物客体构筑了系列具有TADF性质的MOF。通过改变给体客体分子上重原子溴取代基的数量和位置，实现了系列D-A MOF发光波长、寿命、量子产率等光物理性质的灵活调控。进一步，他们选择具有合适激发和发射特性的D-A MOF构筑了异质晶体结构，基于异质晶体区域间的能量传递特性，通过光激发区域改变实现了异质晶体端点发光波长的宽范围调制，在用于集成光子回路实现信号调节功能上展现出巨大潜力。

首先，作者对客体分子苯基咔唑在具有笼结构的缺电子MOF框架NKU-11中的构型进行了确定。低温单晶衍射数据表明，框架中的苯基咔唑，其苯环和咔唑基团之间扭转角远小于自由状态下苯基咔唑中苯环和咔唑基团间扭转角（53.7 °）。室温固体核磁测试及构型模拟表明框架中的苯基咔唑的苯环和咔唑基团具有约为0-10 °的扭转角。以上数据表明NKU-111框架能够有效调控客体分子的构型，有利于基于D-A体系的TADF材料构效关系的研究。

其次，对系列配合物进行了光物理性质表征。结果表明系列配合物展现出TADF发射并具有较高的发射色纯度，并且配合物发射波长随着客体分子上溴原子的数量和位置的不同展现出了可调制的特性（540-598 nm）。通过对比，作者发现当2和7位修饰溴原子的苯基咔唑作为客体时，配合物C1-C3光物理性质展现出规律性递变。随着溴原子数目增加，量子产率从5.02%激增至30.86%，反向系间窜越速率常数（K_RISC）从1.02×10⁷ S^-1增至11.72×10⁷ S^-1，这主要归因于溴原子对TADF材料系间窜越和反向系间窜越过程的促进。也进一步说明了D-A MOF是构筑TADF材料的良好平台。

最后，作者利用NKU-111系列D-A MOF之间高度的晶面匹配优势，通过设计不同具有TADF发光性质的MOF的异质外延生长模式，构筑了异质晶体H1和H2。基于MOF晶体良好的光波导特性及异质晶体中不同部分间能量转移作用的调控，可通过改变激发光在异质晶体上的入射位点实现在晶体端点发光信号的调控。尤其H2异质晶体实现了宽范围的端口发射波长调制（495-598 nm），有望作为集成光子回路中的光子调节器实现光信号调节。