激光的发明是现代科学技术发展的一个重要里程碑。二阶非线性光学晶体(NLO)具有频率转换能力，在激光科学、信息传输、工业互联网以及材料光学等前沿领域得到了广泛的应用。随着现代科学技术的不断快速发展，现有的紫外(UV)和深紫外(DUV) NLO晶体难以满足各种应用日益增长的需求。因此，开发新型紫外NLO晶体已成为迫切需要。

近来，含有有机平面π共轭单元的离子有机晶体已成为非线性光学材料研究的热点之一。然而，由于有机平面π共轭基团的电子离域程度较大，虽然能给材料带来较强倍频效率，但也导致这类材料的双折射过大，并且吸收边缘难以低于200 nm，阻碍了其在深紫外区域的应用。因此，在不影响离子型有机NLO晶体倍频效率的情况下，扩大带隙并获得适度的双折射是极具挑战性的。

近日，中国科学院福建物质结构研究所的罗敏研究员团队通过理论计算揭示了一种新型有机柔性π共轭基元，即[C₃H(CH₃)O₄]^2-，相比于该团队之前提出的柔性[C₃H₂O₄]^2-基元来说在相同的旋转角度和二面角下表现出更大的超极化率和极化率各向异性，同时能保持较宽的带隙（如图1）。在此基础上，作者通过合理的非线性光学有利的层状结构设计，成功地获得了一种新的离子型有机NLO材料NH₄[LiC₃H(CH₃)O₄]。

在该结构中，柔性的π共轭[C₃H(CH₃)O₄]^2-基团与LiO₄四面体相互连接，形成一种二维层状框架。受益于“π共轭限域”作用，[C₃H(CH₃)O₄]^2-基元保证了大的带隙，并且二维层状框架使得LiO₄可以尽可能多地消除[C₃H(CH₃)O₄]^2-基团的非键电子对，从而将材料的紫外吸收边降低至深紫外区域。同时，层内所有[C₃H(CH₃)O₄]^2-基团均采用非共面排列，避免了由于共面排列而引起过度双折射。此外，-CH₃与[C₃H(CH₃)O₄]^2-基团内的π共轭部分产生了σ-π超共轭相互作用提升了材料的倍频效应。

最终，NH₄[LiC₃H(CH₃)O₄]在较强的倍频响应、较短的紫外截止边和合适的双折射之间取得了良好的平衡。这一工作表明，有机柔性π共轭单元在调制NLO性质方面具有很大的潜力。因此，进一步拓展有机柔性π共轭单元的研究，有望获得更多高性能的紫外/深紫外离子型有机NLO材料。