ChemSusChem:Fe-Ni双原子位点耦合Pt簇基于自由基传递促进甲醇电氧化

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天津大学胡文平团队刘佳特聘研究员在ChemSusChem期刊发文对双原子位点耦合Pt簇催化甲醇电氧化过程进行了深入探讨,文章重点探讨了金属双原子耦合Pt簇产生的自由基接力催化机制,阐明了该策略在催化剂设计上的应用前景。



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直接甲醇燃料电池(DMFCs)是颇具发展前景的燃料电池之一,其阳极甲醇氧化反应(MOR)的动力学活性不足和催化剂的严重失活无疑是DMFCs面临的最严峻挑战。因此,开发高活性和高耐久性的催化剂是DMFCs需要攻克的难关。铂(Platinum Pt)基催化剂对MOR具有明显的活性,然而Pt的稀缺性、高成本及严重的中毒效应限制了其发展。为了进一步提高Pt基催化剂活性并克服其存在的问题,本文深入探究了MOR微观反应过程,设计合成了多活性位点复合的Pt基催化剂。理论上通过构建合理的多活性位点,在空间上解耦MOR各基元反应,有望同时解决Pt活化和Pt失活两大关键问题。


本研究通过简单的自底向上合成策略并借助乙二醇还原法,成功将Pt簇锚定于富含Fe-Ni双原子位点的氮掺杂碳纳米立方体,制备的Pt/FeNi-NC催化剂展现出优异的MOR性能(2.816 A mgPt-1),高达商业Pt/C的2.6倍(1.115 A mgPt-1)。其中,Fe-Ni双原子位点和Pt簇分别负责·OH的生成和甲醇分子的活化,来自Fe-Ni位点的·OH进而传递到Pt位点附近参与MOR过程。该策略有效避免了Pt位点生成·OH导致的Pt过度氧化的问题,从而维持了Pt对甲醇分子的活化。通过CO stripping测试充分说明了Fe-Ni位点生成的·OH可以有效加速反应中间体的氧化脱除,故而催化剂的稳定性和耐久性得以增强。此外,借助碳酸盐沉积实验、核磁共振氢谱分析、甲酸盐滴加测试及催化后材料形貌的TEM表征,深入分析了Pt基催化剂稳定性失活的原因,包括碳酸盐产物的毒化、CO和HCOOH等中间产物的中毒及Pt的团聚行为。反应机理探究表明,MOR可经由CO和HCOOH两条反应路径进行,双金属Fe-Ni耦合后其自旋极矩彼此调和,产生了高效的·OH生成活性,且·OH在Ni位点具有中等的吸附强度,能够自发迁移到Pt位点,与甲醇及其中间产物发生反应。基于自由基传递策略,Pt/FeNi-NC催化剂展现出更低的MOR反应势垒。本文提出的催化剂构建策略和微观反应机理为后续高效MOR催化剂的设计奠定了基础。

文信息

Fe-Ni Diatomic Sites Coupled with Pt Clusters to Boost Methanol Electrooxidation via Free Radical Relaying

Tianqi Wang, Shenghao Zhao, Zhijiao Ji, Lu Hao, Sundus Umer, Jia Liu, Wenping Hu


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202300411




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