共价有机框架（COFs）材料作为一种新兴的有机光催化剂，其结构设计对于调控电荷分离和提高光催化活性十分重要。本研究中，作者基于Povarov反应将COFs结构中的丙烯氧基进行转化，获得了喹啉环结构连接的COFs材料，通过调节合成单元中连接体的吸电子和给电子性能，优化了COFs结构中分子单元间给体-受体（D-A）相互作用，实现了在可见光照射下对局部电荷和载流子分离的调控，提高了COF材料的光催化性能。其中，含硝基官能团多组分COF表现出8.02 mg/g/day的光催化海水提铀性能。该合成策略对指导构筑分子内D-A结构COF光催化剂具有重要的借鉴意义。

共价有机框架（COFs）材料具有组分可调、孔道结构易于修饰、有效分离光生电荷等特点，在光催化研究领域表现出潜在的应用价值。研究发现，在COFs材料中构筑给体-受体单元能有效调控光生电子-空穴的分离，提高光催化活性。目前，大多数报道具有D-A结构的COFs材料是通过亚胺键连接D和A构筑的，这种连接方式阻碍了光生电子-空穴的分离和电子有效传输，影响了材料的光催化性能（图1a）。因此，如何提高COFs材料的电子-空穴分离效率，提高电子（或空穴）的有效利用效率具有重要的研究意义。

为解决上述问题，华北电力大学杨慧博士、王祥科教授和北德克萨斯大学Shengqian Ma教授通过构筑多组分COFs材料和调控局部电荷分布实现了分子内光生电子-空穴的有效分离，高效提升了光催化海水提铀性能。其中，通过在COFs连接体上引入给电子和吸电子基团，调节了供体和受体位点，调控了COFs局部电荷分布（图1b）。随后，通过Povarov反应将COFs上的丙烯氧基转化为化学稳定的喹啉环，消除了亚胺键并增加π-共轭，从而产生新的给体-受体单元，提升了COFs光催化活性（图1c）。

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，固体13C CP-MAS NMR光谱和粉末X射线衍射（PXRD）显示COFs成功合成并通过后合成修饰转化为喹啉环，结合SEM、TEM图像展示出二维COFs的晶体结构（图2）。通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）、电化学阻抗（EIS）、瞬态光电流和电子顺磁共振光谱（EPR）系统地研究了COFs 1P~7P的光物理和电化学性质（图3）。所有COFs在200至800 nm之间都具有强烈的光吸收，其中COFs 4P、6P和7P与其他COFs相比，电荷转移电阻更低，电荷载流子传输和分离更有效。光电流测量评估了COFs 1P、4P、6P和7P的光电响应（图3g），在光照条件下COF 4P、COF 6P和COF 7P的光响应高于COF 1P，表明在光照射下该COFs具有优异的电荷分离能力和稳定性。同时EPR光谱验证了COFs中光诱导的电荷载流子生成（图3h）。

本文报道的COFs光催化剂具有良好的U(VI)选择性光催化还原性能，并提供COFs将U(VI)光催化还原为U(IV)固体产物所需的关键证据，阐明了结构-性能的构效关系。研究了COFs光催化剂不添加任何牺牲试剂时光催化海水提铀性能。COF 4P表现出最佳性能（图4a和b）。基于X射线光电子能谱（XPS）、U-L₃边缘X射线吸收精细结构谱（XAFS）和HRTEM结果，证明了U(IV)固体产物为UO₂（图c-f）。进一步研究了COFs材料在天然海水中的铀提取能力（图4g）。其中，COF 4P表现出8.02 mg/g/day创纪录提铀效率。

生物污损是大多数吸附剂面临的一个严重问题，影响了材料从海水中提取铀的效率。研究人员测试了COFs 1P、4P、6P和7P抗海洋生物污损性能。在可见光条件下，COFs 4P, 6P和7P对海洋细菌的抑制率分别为96.78%, 93.55%和95.12%（图5a-d）。COFs 1P, 4P, 6P和7P在光催化过程中产生自由基，会破坏海洋微生物的细胞壁，解释了COFs在光照射下具有优异的抗生物污损活性（图5e-g）。通过时间分辨光致发光光谱（TRPL）和瞬态吸收光谱（TAS）测量深入了解COFs选择性光催化U(VI)提取机制，评估COFs光生电荷载流子利用效率，证实了COF 4P具有缓慢的电子-空穴结合动力学，解释了其对U(VI)还原的高活性光催化机制（图6a-c）。如图6d-f所示，静电电势分布（ESP）分析表明强吸电子硝基（COF 4P）或强供电子羟基（COF 6P）的引入增强了COF框架的局部极化，是促进其光催化活性的关键因素。自然过渡轨道（NTOs）分析确定COFs中的电子空穴分布，表明了电子在D-A单元的转移，阐明了COF的结构规律性与有效的光生电荷分离间的关系。

综上所述，研究工作通过构建可调控的D-A单元，设计并成功合成了一系列网状2D多组分COFs光催化剂。实验和理论研究证实，后合成功能化产生的喹啉环增强了框架的π共轭，通过配体修饰（增加吸电子或给电子基团）产生的局部极化调节了电荷分离和利用效率，构建了新的分子内给体-受体（D-A）单元。COF 4P表现出良好的海水提有性能，优于其他COFs吸附剂和光催化剂。研究工作为COFs光催化剂的设计、合成及应用提供了一定的参考价值。