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将CO2以高选择性和高效率转化为高价值的乙酸等C2化学品,是可再生能源储存的关键问题。
基于此,苏州大学路建美教授等人首次报道了一种振动驱动的单硫化锡(SnS)纳米带压电催化剂,以100%的选择性将CO2转化为乙酸。测试发现,其产率最高达到2.21 mM h−1,明显高于已有的催化剂。
通过DFT计算,作者研究了压催化还原CO2的机理。更多的电子富集在Sn原子上,这些电子作为高活性位点,增强了一些中间体的结合亲和力,降低了相应的能垒。
压缩状态下带隙明显减小,有利于产生电子-空穴对,提高了导电率和电荷转移效率。CO2还原成乙酸的过程分为一系列步骤,主要有两种途径:1)连续的单碳偶联途径;2)两个COOH*直接偶联途径。
Gibbs自由能计算发现,首先CO2吸附在SnS表面,进一步活化加氢生成COOH*中间体,由于其反应能势位高,成为反应速率的决定步骤。
随后,COOH*会被还原为CO*或与另一个COOH*偶联形成COOH-COOH*中间体。通过与质子反应释放H2O分子还原COOH-COOH*需要克服另一个高达1.76 eV的能垒,因此首选途径是连续的单碳偶联途径。
作者确定了生成乙酸的最有利的能量路径为CO2* → COOH*→ CO* → HCO* → CH2O* → CH3O* → CH3OH* → CH3* → CH3COO* → CH3COOH*。
Vibration-driven Reduction of CO2 to Acetate with 100% Selectivity by SnS Nanobelt Piezocatalysts. Angew. Chem Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306964.
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