Angew. Chem. :可普遍分散溶解的金属有机框架材料

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发展合适的表面化学方法实现纳米材料在各种介质中的稳定分散溶解,对其加工应用至关重要。对于新兴的多孔晶态的金属有机框架(Metal-Organic Framework MOF)材料来说,其大规模合成的产物形态通常是纳米到微米级的晶体粉末,因此在加工应用前往往需要分散成稳定的胶体。而由于MOF材料表面暴露的金属位点,多数未修饰的MOF结构仅倾向于分散在高极性溶剂中,例如水和乙醇,而通过表面高分子或油酸等疏水基团修饰却仅能实现非极性溶剂的分散溶解。目前,还未有有效的方法可以使MOF纳米材料同时在极性和非极性溶剂中形成稳定的胶体溶液,这限制了MOF材料的可用性和可加工性。


在前期研究的基础上,邢航教授课题组报道了一种普适高效的表面冠醚配位修饰策略(Crown Ether Surface Coordination, CESC),可以使多种MOF材料在非常宽极性范围的多种溶剂和高分子介质中具备优异的胶体分散性和稳定性。通过羧基化冠醚分子与MOF表面暴露的金属位点的配位相互作用,将冠醚修饰在MOF纳米材料表面。一方面,表面修饰的两亲性冠醚分子屏蔽了暴露的金属位点和配体,显著提高了固液界面上纳米颗粒-溶剂分子相互作用,大大增强了MOF在各种介质中的分散能力。另一方面,由于冠醚分子本身的固有空腔,表面修饰的冠醚分子相较于其他种类的官能团,不会堵塞MOF孔道,保持了母体MOF材料的本身的多孔性和客体分子进出的能力。



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作者证明了利用表面冠醚配位修饰策略, 可将6种MOF材料的粉末(UiO-66,UiO-67, MIL-101-Cr, MIL-53-Fe, PCN-223和HKUST-1)30秒内在11种不同极性溶剂中快速形成稳定的胶体溶液,包括高极性的水和甲醇,低极性的乙醚和甲苯等。

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作者利用冠醚修饰的Cu-MOF (HKUST-1)在水和油两相中的高效分散能力,作为相转移催化剂催化两相体系中的叠氮化物-炔环加成点击反应。具有两亲性和多孔性的MOF材料,可以促进底物在不相溶的两相溶液之间的有效混合,从而大大增强了Cu催化点击环加成的反应速率。

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进一步,作者证明了冠醚修饰的MOF纳米材料可以在包括聚苯乙烯,聚酰亚胺,聚苯乙烯磺酸钠等6种不同极性的聚合物基质中快速形成高度均匀的混合基质膜。这些高均一的混合基质膜材料表现出更好气体吸附和选择性,以及更高的染料过滤能力。

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在该工作中,邢航教授课题组发展了表面冠醚配位修饰策略(CESC),可在各种常见溶剂和高分子基质中快速高效的形成稳定的MOF胶体溶液和混合基质膜,并首次在不混溶的两相溶剂中证明了冠醚修饰MOF作为高效相转移催化剂的可能性。该方法有望克服MOF作为晶体粉末材料的可加工性障碍,提高MOF材料在工业催化和生物医学中的应用潜力。

文信息

Metal-Organic Framework Nanoparticles with Universal Dispersibility through Crown Ether Surface Coordination for Phase-Transfer Catalysis and Separation Membranes

Xiaoxin Yang, Qiao Zhang, Yufeng Liu, Mengjie Nian, Min Xie, Shasha Xie, Qinglian Yang, Suna Wang, Hui Wei, Jingui Duan, Shengyi Dong, Hang Xing*

本论文的第一作者是湖南大学的博士生杨晓鑫。

谨将这篇论文献给邢航博士的合作者和好友,波士顿学院(Boston College)教授,充满激情的Chia-Kuang (Frank) Tsung博士,他于2021年1月5日在波士顿因新冠并发症不幸去世。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303280




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