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离子嵌入过程必经历电极-电解质界面过程,例如脱溶剂化,这决定了电化学动力学。但是,实现快速离子嵌入并研究界面处的离子转换仍然是一个挑战。 近日,武汉理工大学麦立强教授、深圳大学杨金龙助理教授和四川大学赵焱教授合作共同揭示了电极-电解质界面处NH4+脱质子化及诱导H2O自水解以提供足够的H3O+以实现NH4+和H3O+的共嵌入现象,VO2(B)负极材料因此得以实现高可逆容量和高倍率性能。
理论计算反应(1)的自由能为39.93 Kcal mol−1,反应(2)的自由能为74.53 Kcal mol−1,由此可见,NH4+脱质子过程比H2O自水解提供质子在热力学上更容易发生。 通过原位红外观测VO2(B)在乙酸铵-水电解液中的电化学过程,在放电过程中NH4+会首先大量聚集在VO2(B)负极材料表面(~1420 cm−1),同时VO2(B)结构内与V配位的NH4+振动峰(~1460 cm−1)也出现,源自N-H···O(VO2(B))的振动峰(~1540 cm−1)则表明NH4+在VO2(B)负极材料表面的吸附过程,随后1050-1250 cm−1振动峰的出现表明NH3的生成。与NH4+相关的振动峰在乙酸铵-乙二醇电解液中也被观测到,但是容量大大降低,说明H2O在电极-电解质界面处NH4+脱质子化及诱导H2O自水解过程起到重要作用。 通过原位XRD作者发现VO2(B)负极材料发生了可逆固溶相离子嵌入/脱出过程。 VO2(B) 负极材料可以实现高倍率(10 A g−1)和高容量(>150.3 mAh g−1)的长循环性能,与(NH4)2CuFe(CN)6正极材料匹配可以提供~1.1 V的工作电压。 电极-电解质界面处NH4+脱质子化及诱导H2O自水解的NH4+和H3O+共嵌入使得VO2(B)成为高可逆容量和高倍率性能负极材料,同时为质子储能提供了新的设计思路。 论文信息 NH4+ Deprotonation at Interfaces Induced Reversible H3O+/NH4+ Co-insertion/Extraction Meng Huang, Qiu He, Junjun Wang, Xiong Liu, Fangyu Xiong, Yu Liu, Ruiting Guo, Yan Zhao, Jinlong Yang, Liqiang Mai Angewandte Chemie International Edition
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