本文开发了一种提取单根纳米线（<100nm）通道面的focus ion-beam (fib)的制样方法，并且成功将其转移到原位芯片组成原位加热通电器件，利用原位球差电镜观察MnO2在局部应变和K+释放下原子尺度的结构相变。通过操纵MnO2纳米线对应变的不同能量响应，在单根MnO2纳米线内实现了反常的隧道结构(tunnel)-层状结构(layered)转变。同时，结合第一性原理的计算证明了应变可以显著降低Mn迁移势垒，并且会驱动Jahn-Teller活性Mn3+价态转变，以进一步促进Mn迁移，证明了在动力学上有利于这种异常转变的发生。这项工作提供了一个在原子尺度上观测应变效应在调节功能性金属氧化物中的多相和价态转变时所带来的作用，这为我们在可充电电池、超级电容器和催化等领域实现可逆的多相和价态转变提供了一个新的思路。
多价态的过渡金属氧化物具有丰富的相结构，不同相结构的转变与其功能密切相关，这些功能在各个领域都有应用，例如可充电电池、超级电容器、分子筛、绝缘电介质和催化等。但由于这些结构之间的能量差异较小，从而导致了这些结构态之间具有强的关联性，这对我们去精确调控它们的相互转变带来了挑战。另一方面，即使能量差异很小，结构变形的固有能量响应也可能很显著，这使得应变在调节多个状态和相关功能方面起着关键作用。然而，应变效应通常与原子尺度上的快速结构动力学相耦合，这使得我们需要高的空间和时间分辨率来去观测。而目前，对于应变效应对过渡金属氧化物的作用的理解有限。
● 开发一种包埋方法来制备fib样品，以便对单个纳米线进行精确的结构研究。● 结合局部应变和K+离子释放，同时在原子尺度下原位观察相关的结构转变● 从原子尺度探索了对调节功能性金属氧化物中多相和价态转变的应变效应进行了深入研究
▲图1.a-MnO2 [001]带轴的原子结构表征：(a) HAADF-STEM图像；(b) iDPC-STEM 图像;(c-d)原子分辨率的EDX面扫元素分布图;(g) a-MnO2的原子模型;(h) EDX线扫谱.
▲图2. 稳定剂 K+与应变之间的关联耦合作用:(a-c) 不同相机常数下的HAADF-STEM图像，显示了应力集中区域的分布;(d) 原位加热至200℃的HAADF-STEM图像;(e) 图(b)和图(d)黑色箭头标记的高倍的HAADF-STEM图像;(f) 杨氏模量在（001）面的分布，表明稳定剂K+的存在减弱了（001）面原子间的结合力;(g-h)电子能量损失谱.
▲图3.第一性原理揭示隧道结构(tunnel)-层状结构(layered)转变的热力学因素:(a-d)原位加热中各温度下的HAADF-STEM图像;(e)温度加热至300℃原子尺度的HAADF-STEM图像;(f-g) tunnel结构和layered 结构应变分布的统计;(h) α-MnO2和δ-MnO2在相同应变下的能量差.
▲图4.第一性原理揭示隧道结构(tunnel)-层状结构(layeredza)转变的动力学因素: (a-b) 不同应变下，α-MnO2中迁移至1X1通道中的迁移势垒，结果表明其迁移势垒随着应变值的增大而降低;(c-d) 电子结构分析:(c) bader电荷分布, (d) 差分电荷分布.
▲图5.隧道结构(tunnel)-层状结构(layered)转变的示意图
原位STEM直接观察到了从隧道α-MnO2到亚稳态层状δ-MnO2相变的异常相变。由于靠近孔洞边缘的K+离子优先释放，形成了集中的拉伸应变，导致异常相变。结合DFT第一性原理计算，预测了当存在较大的拉伸应变时，层状δ-MnO2结构可以成为热力学稳定相。此外，应变还引发了电荷转移，这在动力学上有利于通过Jahn-Teller效应实现隧道到层状转变。了解热力学和动力学相变中的应力和应变效应有助于深入了解各种合成和应用。在锂离子和钾离子层状正极材料的循环过程中，氧离子和碱金属离子的损失会导致一系列结构退化，例如层状结构退化为尖晶石相或岩盐相。因此，人为地引入应变或晶格失配可能是提高层状结构稳定性的有效策略，以缓解层状结构向尖晶石转变，并获得优异的循环稳定性。
孙丛立老师现为武汉理工大学纳微结构研究中心副教授。毕业于美国威斯康星大学麦迪逊分校，师从Paul Voyles教授。申请人积累了大量的电镜方法，开辟了高分辨STEM-EELS-DFT结合的半导体失效分析手段，以及定量电子能量损失谱分析硼掺杂局域功能态的方法，获得过美国电镜协会的ScholarAward奖项。在Nature communications，Nano letters，Advanced Energy Materials等发表论文20余篇，其中第一作者/共同第一/通讯作者论文11篇。目前的研究方向为电池、热电磁材料和储能材料以及在原位中的应用。如有兴趣可联系。邮箱conglisun@whut.edu.cn。吴劲松老师现为武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任。曾为美国西北大学教授,材料系电镜中心主任,为国际知名的电镜专家。在衍射物理的理论分析和高分辨电子显微学的实验方面具有丰富的研究经验。包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用以及这些技术在材料精细表征中的应用。在材料学、晶体学和电子显微学领域国际著名期刊包括Science、Nature Nanotechnology. Nature Materials 、Ultramicroscopy、 ActaCrystallography等发表高水平论文100余篇, 目前的研究方向为电池、热电材料、光伏材料和储能材料以及在原位中的应用。如有兴趣可联系。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113424
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