西北师范田海锋、查飞 CST | ZIF-8衍生的ZnZrₓO-Zn/HZSM-5复合催化剂的构筑及催化CO₂加氢制芳烃的研究

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研究背景

在人类频繁活动和化石资源的持续消耗下,CO2 的过度排放严重扰乱了地球的自然碳循环,造成了气候变暖、海洋酸化等一系列的环境问题,引起了世界各国的广泛关注。在我国实现“碳中和”和“碳达峰”战略目标的背景下,CO2 的利用变的尤为严峻。在过去的几十年里,人们提出了各种各样的 CO2 转换策略以实现其资源化利用,包括电化学、光化学和热化学等方法。其中,将 CO2 作为一种无毒、丰富的碳源在可再生能源氢的帮助下直接转化为高附加值的芳烃产品是一条解决 CO2 过度排放所带来的环境问题和减少石油资源消耗的可持续替代路线。

迄今为止,对于 CO2 的转化研究集中在 CO2 加氢制短链产物,如甲醇、二甲醚、低碳烯烃等,用于直接制取芳烃的研究较少,复合{attr}3204{/attr}的开发为 CO2 加氢直接制取芳烃提供了一个全新的平台。但是复合催化剂中的金属催化剂存在易烧结,催化活性不高等问题,所以,金属催化剂的设计一直以来是研究者研究的焦点。近年来,MOFs 由于自身的类似分子筛中限域效应,配位不饱和位点,路易斯酸位点,限域活性客体等特点,使得其在催化领域展现独特的性能,最为典型的就是 ZIF 和 UIO 系列。因此,我们选择具有独特的有机金属骨架的 ZIF-8 作为 Zn 源,制备了锌改性的纳米级 HZSM-5 分子筛和 ZnZrxO 固溶体,并探究了分子筛和 ZnZrxO 固溶体组成的复合催化剂在 CO2 加氢制芳烃反应中的催化性能。


研究亮点

亮点 1:以 ZIF-8 为 Zn 源制备了锌改性的纳米级分子筛 HZSM-5 和 ZnZrxO 固溶体,并将该分子筛与 ZnZrxO 固溶体物理混合制备了用于 CO2 加氢制芳烃的复合催化剂。

图 1. (A) (a) ZnZr8O(250),(b) ZnZr8O(350),(c) ZnZr8O(450),(d) ZnZr8O(550),(e) ZnZr4O(350),(f) ZnZr12O(350)的 SEM 图像,(g) ZnZr8O(350)的高分辨图像及选区电子衍射图像,(h) ZnZr8O(350)的 SEM-EDS 元素映射图像,(B) ZnZr8O(350)-Zn/Z5 复合催化剂复合催化剂复合催化剂的(a) SEM图像,(b) SEM-EDS 能谱图,(c) SEM-EDS 元素映射图像


亮点 2:通过 XPS 和 CO2-TPD 等表征手段,并结合密度泛函理论计算得到 ZnZr8O(350)金属氧化物具有适宜的氧空位,更有利于 CO2 的吸附活化。

图 2. 几何优化的 Zn-ZrO2 模型。(a) CO2 模型,(b) 2 个氧空位,(c) 4 个氧空位,(d) 6 个氧空位。红色:O,灰色:C,蓝色:Zr,紫色:Zn,粉红色:氧空位(键长为 Å)


图 3. CO2 吸附的 Zn-ZrO2 系统的几何优化模型。(a) 2 个氧空位,(b) 4 个氧空位,(c) 6 个氧空位。红色:O,灰色:C,蓝色:Zr,紫色:Zn,氧空位(键长为 Å)


图 4. 不同金属氧化物的(a) O 1s XPS 谱图,(b) CO2-TPD 谱图


亮点 3:在 ZnZr8O(350)-Zn/Z5 复合催化剂上,CO2 加氢制芳烃遵循甲醇介导途径,轻质芳烃的选择性和 CO2 的转化率分别达到了 63.9% 和 15.2%,并且在连续运行了 80 h 后,复合催化剂未表现出明显失活。

图 5. (a) 催化剂组分 ZnZr8O(350)与 Zn/Z5 不同混合方式对催化性能的影响,(b) ZnZr8O(350)-Zn/Z5 复合催化剂用于 CO2 加氢制芳烃的稳定性


图 6. (a) (b) ZnZr8O(350)和(c) (d) ZnZr8O(350)-Zn/Z5 催化剂上 CO2 加氢反应的 In-situ DRIFTS 谱图



论文信息

  • Hydrogenation of CO2 into aromatics over ZnZrO-Zn/HZSM-5 composite catalysts derived from ZIF-8
    Haifeng Tian*(田海锋,西北师范大学化学化工学院), Jiapeng Jiao, Fei Zha*(查飞,西北师范大学化学化工学院), Xiaojun Guo, Xiaohua Tang, Yue Chang and Hongshan Chen
    Catal. Sci. Technol. , 2022, 12,  799-811
    http://doi.org/10.1039/D1CY01570B


第一作者兼通讯作者

田海锋 副教授

西北师范大学

田海锋,副教授,硕导,西北大学能源化学工程专业工学博士学位,2017 年于西北师范大学从事教学科研工作。近年来一直从事甲醇、CO2 定向催化转化以及分子筛催化剂设计制备与高效催化应用等研究工作。先后主持甘肃省青年科技基金、甘肃省工信厅项目和西北师范大学青年教师科研能力提升计划项目各 1 项。以第一作者及通讯作者在 Fuel, Catalysis Science & Technology,Applied Clay Science、Journal of Energy Chemistry、Energy Technology、化工学报、化工进展等国内外学术刊物上发表论文 30 余篇。曾获西北师范大学学生实习优秀指导教师、化学化工学院青年教师讲课比赛三等奖;指导学生参加全国化工设计大赛,并荣获国家二等奖、西北赛区一等奖;指学生参加全国化工实验大赛,并荣获国家二等奖、西北赛区特等奖。


共同通讯作者

查飞 教授

西北师范大学

1995 至今,一直在西北师范大学化学化工学院从事教学科研工作。主要研究领域:1. CO2 加氢制备甲醇、二甲醚、低碳烯烃、芳烃;2. 有机过氧化物的清洁合成;3. 生物质(废弃物)综合利用。西北师范大学化学工程与技术省级重点学科带头人,主讲课程“化工原理”、“化工基础”均为甘肃省精品课程。曾获“甘肃省高校青年教师成才奖”、“甘肃省高校实验室管理先进工作者”、“甘肃省高校科技进步奖一等奖”、“甘肃省优秀教学成果奖”等。已在 Chemical Engineering Journal、 Industrial & Engineering Chemistry Research、Journal of Membrane Science、Applied Surface Science、Applied Clay Science、化工学报、高等学校化学学报、精细化工、化工进展、化学反应工程与工艺等杂志发表论文 200 余篇,授权发明专利 7 件,主持各类项目 10 多项,其中企业横向课题 8 项。



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