发展了一种具备快速氧迁移能力的光催化剂—Rh/CexWO3，构建了光诱导的氧化-还原循环，实现了温和条件下高效的甲烷干重整反应。甲烷干重整反应是一种具有重要应用前景的制备合成气的途径。然而，由于甲烷分子对称性高、分子极性小，催化活化较为困难，该反应通常需要在高温下进行（＞700 ℃）。催化甲烷干重整反应面临的主要挑战包括：（2）在高温下会有甲烷分解等副反应发生，催化剂表面容易产生积碳而失活。因此，探索温和条件下的甲烷干重整过程显得尤为重要。光诱导的甲烷干重整反应可以同时产生光-热活化和光-电活化效应：一方面，该过程通过太阳能到热能的转化，减少甲烷干重整过程的高能耗；另一方面，光-电活化过程可以降低反应活化能，进一步提高反应活性。发展了一种具有光-热、光-电协同效应的高活性和抗积碳的甲烷干重整光催化剂—Rh/CexWO3：（1）该体系可以在无外加热源的情况下实现全光谱太阳光的利用。在温和的条件下，Rh/CexWO3光催化剂体系的太阳能到化学能效率可以达到4.65%；（2）该催化剂在光照下可以产生金属-金属间电荷转移（即金属Ce与W之间产生电子转移），从而实现氧化还原循环，提高反应活性和催化剂稳定性；（3）快速的氧迁移过程可以协助积碳的消除并且降低反应的启动温度。本课题组通过溶剂热方法制备出CexWO3纳米片（图1a），通过HAADF-STEM、XANES和EXAFS表征确认CexWO3具有六方钨青铜型结构（图1b-e）。贵金属铑被认为是具有高甲烷干重整催化转化活性以及抗积碳的甲烷裂解活性中心，通过浸渍-H2还原方法制备得的Rh纳米颗粒均匀分散在CexWO3上，通过粒径统计得出Rh纳米颗粒的平均尺寸在3 nm左右（图1f-g）。▲图1 CexWO3和Rh/CexWO3结构表征。
作者研究了以不同金属氧化物为载体的催化剂的光热催化性能（图2a，光强：1.8 W/cm2）。其中，Rh/W18O49做为催化剂时，H2和CO产生速率分别为19.1 mmol gRh-1h-1和46.7 mmol gRh-1h-1；而以Rh/CexWO3为催化剂时，H2和CO的产生速率分别达到了88.5 mmol gRh-1h-1和152.3 mmol gRh-1h-1,并且Rh/CexWO3的循环稳定性要高于Rh/W18O49。另外与CexWO3一样具有钨青铜结构的RbxWO3催化剂只有微量的CO产生，这说明稀土金属Ce独特的性能在提高光热催化性能中扮演重要的角色。为了研究此体系中光诱导甲烷干重整反应是否同时存在光-热和光-电过程效应，还是只是单纯光引起的热效应，作者进行了：（1）在外加热源300℃情况下施加弱光实验（图2c）以及（2）光诱导和热催化对比实验（图2d）。作者发现施加弱光后反应活性有所提升，另外，光诱导的甲烷干重整反应活性在320℃-420℃的时候超过理论热力学极限。以上结果证实在光诱导甲烷干重整反应中存在光-热和光-电协同的过程。同时，光照条件下的反应活化能低于热催化过程，表明了在光诱导的情况下反应路径发生了变化。单色光实验（图2e）发现在长波部分的光响应可能是源于光诱导的金属-金属间电荷转移（MMCT）。在温和的条件下，Rh/CexWO3光催化剂体系的太阳能到化学能效率可以达到4.65%（图2.f）。▲图2 光热催化性能以及光-热和光-电协同过程研究。
作者通过CO2-TPD和ESR实验发现CexWO3表面具有丰富的氧空位，有利于提升的二氧化碳吸附活化（图3a-b）。结合理论计算，作者发现CexWO3优异的二氧化碳吸附性能主要是源于CexWO3{010}面开放的孔道，使得更多的Ce原子暴露出来，降低了二氧化碳的吸附能垒。接着，作者通过原位红外实验（图3c-d）证明在光诱导的甲烷干重整过程中热活化过程是必要的，同时光激发过程可以促进二氧化碳的解离。进一步的IS-XPS实验（图3e-f）发现光照条件下Ce的3d轨道电子结合能往正方向移动，W的4f轨道的电子结合能发生了负移动。但是对于Rh/W18O49样品，W 4f轨道的电子结合能在光照条件下几乎没有发生位移。这说明Ce和W物种之间存在电子转移的过程，即光诱导的金属金属间电子转移过程（MMCT），该过程触发Ce上的电子通过O转移到W，再转移到CO2，帮助CO2的还原与解离。结合反应前后的XPS研究发现光诱导的Rh/CexWO3的电子转移过程是可逆的，即存在氧化还原循环过程，该过程可以提高反应活性和催化剂稳定性。作者认为光诱导的氧化还原循环过程可能和氧迁移的过程有关系。为了证明上述推论，作者利用理论计算研究了在含有氧空位的CexWO3和W18O49的{010}表面上的氧迁移能力。如图4a所示，CexWO3氧迁移能垒为1.39 eV，而W18O49和RbxWO3的氧迁移能垒分别高达2.15 eV和2.69 eV。这是由于CexWO3样品在氧迁移过程出现中间物种2（产生氧桥键），从而加快了氧迁移的速度。基于上述研究，作者给出光诱导下甲烷干重整反应机理（图4b）：光诱导Ce-O-W产生MMCT过程，使得电子从Ce原子转移到W，进而转移到吸附在空位的二氧化碳分子上，帮助二氧化碳分子的解离。同时，光诱导MMCT过程后，在Ce留下的空位可以和Rh附近的晶格氧结合，从而促进沉积在Rh上面的C快速被O消耗移除形成CO。此外，二氧化碳解离后在空位留下的氧原子可以通过Ce-O-W的氧桥键迁移到氧空位上，从而形成氧化还原循环。该体系构建了一个高效、稳定、抗积碳的具有光诱导氧化还原循环的光催化剂Rh/CexWO3。文章中所构建的具有氧桥键连接的异核原子双金属光催化剂，为具有快速氧迁移能力的光催化体系的设计提供了指导。徐东升教授，国家杰出青年基金获得者（2005），教育部长江学者（2015），博士生导师。武汉大学学士（1986），哈尔滨工程大学硕士（1994），北京大学博士（1998），北京大学博士后（1998-2000）。发表SCI收录学术论文120余篇，总他引5000余次。曾获中国化学会青年化学奖（2002）、北京市自然科学一等奖（2005）、国家自然科学奖二等奖（2007），教育部自然科学二等奖（2017）等。研究兴趣：能源相关的光催化和光热催化体系研究；新型钙钛矿材料及其太阳能电池器件研究；新型二次储能电池体系研究（镁离子电池等）；等离激元材料的制备、性质及其应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200567
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