作为一类独特的金属纳米粒子，团簇在许多有机反应中表现出优异的催化性能。在团簇{attr}3153{/attr}设计和制备中常需要考虑其稳定性，以满足实际应用的需要。为此，人们在合成具有良好稳定性的金属纳米团簇方面做了大量工作，并发展了许多增强纳米团簇稳定性的策略，例如异质金属掺杂和混合配体共保护。但是高稳定性的团簇并不能保证其具有高催化活性，因此需要考虑催化剂的稳定性与活性之间的平衡。

近日，清华大学的王泉明教授，采用配体工程策略构建了两个具有相同金属核心但不同电子结构的Ag₂₁团簇，即[Ag₂₁(H₂BTCA)₃(O₂PPh₂)₆]⁺ (1) and [Ag₂₁(C≡CR)₆(O₂PPh₂)₁₀]⁺ (2) （H₄BTCA = 对叔丁基硫杂杯[4]芳烃, R = C₆H₃-3,5-OMe），并研究了电子结构对两个银团簇的稳定性和催化活性的影响。

结构研究发现两个Ag₂₁团簇具有相同的二十面体核心和金属个数，但是它们具有不同的超原子电子结构：团簇1为闭壳层的8电子1S²1P⁶，而团簇2为1S²1P²的电子构型。理论计算发现两个Ag₂₁团簇的前线轨道具有明显的P轨道和D轨道特征，表明它们均属于超原子团簇。这些结构特征表明，通过不同的配体组合，可以调控团簇的表面几何形状及电子结构。

电子结构的差异导致了两个Ag₂₁团簇展现出不同的稳定性和催化活性。在常规条件下，团簇1和2均表现出比大多数报道的银纳米团簇更高的稳定性，使其成为催化应用的良好候选者。值得注意的是，在苛刻的条件下（90℃或H₂O₂环境中），满壳层的团簇1比不完整构型的团簇2更为稳定。在催化还原4-硝基苯酚（4-NP）为4-氨基苯酚（4-AP）的反应中，团簇2展现了比团簇1更高的活性。这种催化活性的差异主要取决于它们的电子结构。团簇2具有空的1P超原子轨道，容易接受电子而实现底物的活化，而1的封闭壳层电子结构不利于4-NP的吸附。吸附自由能计算也表明，底物4-NP更易吸附于团簇2上。

本研究表明，配体工程是一种有效的策略来调控金属纳米团簇的电子结构，从而在保持一定稳定性的同时提升其催化性能，即在追求高稳定性团簇时，需要进行团簇催化剂的稳定性和催化活性的权衡。该项工作还表明，二苯基膦酸与其他配体的结合在合成更多稳定的功能金属纳米团簇方面具有很大的潜力。

论文信息：

Ligand Engineering toward the Trade-off between Stability and Activity in Cluster Catalysis

Zong-Jie Guan, Rui-Lin He, Shang-Fu Yuan, Jiao-Jiao Li, Feng Hu, Chun-Yu Liu, and Quan-Ming Wang*

文章的通讯作者为清华大学的王泉明教授，第一作者是清华大学博士后管宗杰。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202116965