化石资源的过度消耗带来了温室效应和资源枯竭的两大难题。CO₂ 是温室气体的重要组成，同时也是重要的 C1 资源，对其进行资源化利用具有深远的意义。其中，利用 CO₂ 转化为环状碳酸酯研究领域备受关注。截至目前，合成环状碳酸酯的反应类型相对较少，且催化体系大多数采用金属催化剂，或者需要高温高压的反应条件。因此，新型高效的有机催化体系的开发亟不可待。

最近，大连理工大学吕小兵教授、周辉副研究员团队（小分子活化及仿生催化课题组）开发了一种新型间接利用 CO₂ 的有机催化串联反应体系。反应以α-亚叉基环状碳酸酯 (αCC) 作为CO₂源，利用商品化的有机胺为催化剂，过氧醇为亲核试剂，高效地创制出一系列过氧基团功能化的环状碳酸酯分子。该反应具有良好的底物适用性，其中端烯烃类、内烯烃类及带有大位阻基团类αCC底物均表现出良好的反应活性。

作者进一步对该串联反应机理进行了深入探讨。分步控制实验表明αCC底物首先与过氧醇亲核试剂（TBHP）发生酯交换开环反应，生成β-羰基的线性碳酸酯 2a中间体。进一步，催化量的TBHP 对中间体β-羰基进行亲核进攻生成半缩酮中间体。最后，经过分子内的酯交换环化过程得到过氧基团功能化的环状碳酸酯产物。此外，原位红外实验和量化计算实验对反应过程进行深入研究。

同时，作者对该催化体系的实用性做了进一步研究。克级反应和“一锅”两步催化反应证明该串联催化体系可以间接利用 CO₂，实现有效的 CO₂ 高值化利用；并且，过氧基团功能化的环状碳酸酯可作为自由基引发剂催化苯乙烯等自由基聚合反应。

小结：该报道首次实现了有机碱催化过氧化物与CO2基αCC 串联反应过程并高效制备过氧基团功能化环状碳酸酯。高斯计算、分步控制实验及原位红外手段对反应机理进行了系统研究。该研究工作为绿色合成功能化环状碳酸酯开辟了一种新的反应途径。

论文信息：

Organocatalytic Cascade Synthesis of Peroxy-Substituted Cyclic Carbonates from CO2-Sourced α-Alkylidene Cyclic Carbonates and Hydroperoxides

Dr. Hui Zhou, Yi-Feng Zhang, Wei Chen, Prof. Wen-Zhen Zhang, Prof. Xiao-Bing Lu

Asian Journal of Organic Chemistry 

DOI: 10.1002/ajoc.202100270