https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121020. 本文通过简单的两步方法将O-B键引入到多孔氮化硼(p-BN)中,获得氧掺杂的多孔氮化硼(p-BNO)载体。与具有共价C=C键的C载体和具有极性共价N-B键的h-BN载体(电负性:B=2.04,N=3.04)相比,具有强极性O-B键(电负性:B=2.04,O=3.44)的p-BNO载体负载的Pd纳米颗粒(NPs)表现出更加优异的ORR性能。O-B位点既可以作为锚定金属催化剂的活性位点,也可以作为激活金属催化剂的电子供体,从而促进ORR过程。▲图1 p-BNO载体担载Pd催化剂并调控其电子结构促进ORR活性
开发高活性和稳定性的金属催化剂是燃料电池商业化的关键。因为Pt、Pd等金属价格高昂,资源匮乏等问题严重制约了燃料电池等清洁能源装置的大规模商业化应用。目前常见的ORR催化剂,通常是负载型的金属催化剂,可显著减少金属特别是贵金属的用量。由于碳材料具有良好的导电性和大的比表面积,通常被用作金属催化剂的载体。碳材料具有丰富可自由移动的π电子,但无法与金属进行定向电子转移。这使得金属和碳载体之间的相互作用较弱,因此很难调控金属的电子结构,限制了金属催化剂催化性能的进一步提升。金属-载体强电子相互转移是同时提高催化剂活性和稳定性的有效策略,但是,如何构筑载体-金属强相互作用仍然是个挑战。本文报道载体表面强极性键能诱导载体与金属间电子定向转移,形成金属-载体强相互作用,从而进一步提高了催化剂的氧还原催化活性和稳定性。实验结果表明,相较于商业Pd/C和Pd/h-BN催化剂,Pd/p-BNO表现出更优的电催化氧还原活性与稳定性。其中,p-BNO-2表现出最高的ORR活性,碱性条件下其MA分别为商业Pt/C和Pd/C催化剂的2.1和4.1倍,且强酸碱环境下ADT测试后,Pd/p-BNO-2 ORR活性均几乎保持不变。▲图2 p-BNO载体担载Pd催化剂的电化学性能表征
Pd/p-BNO优异的ORR性能归因于:载体中的极性键为Pd NPs的形成和后续附着提供了有效的锚定位点;载体中的强极性O-B键诱导电子从载体定向转移到Pd NPs,这导致富电子的Pd表面和d带中心的下移;富电子Pd表面通过优化含氧中间体的吸附和降低ORR自由能,在提高氧还原活性方面发挥了至关重要的作用。▲图3 p-BNO载体担载Pd催化剂的理论计算研究
李兰兰 河北工业大学副研究员、博士生导师,元光学者。主要研究方向包括材料计算与模拟、新能源材料、催化材料及其在燃料电池、金属-空气电池等方面的应用。近年来作为第一/通讯作者在《Advanced Functional Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS Appl. Mater. Interfaces》等期刊发表多篇论文,获国家自然科学基金和河北省自然科学基金资助。Polar bonds induced strong Pd-support electronic interaction drives remarkably enhanced oxygen reduction activity and stability,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121020.
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