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近日，《催化学报》在线发表了福州大学徐艺军教授团队在光催化固氮领域的最新研究成果。该工作报道了具有光控氧空缺的钼掺杂Bi5O7Br（Mo-Bi5O7Br）纳米片的合成及其在光催化氮气合成氨反应中的应用。论文第一作者为：陈雪，论文通讯作者为：徐艺军。 氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体，是现代化学工业中最重要的化学品之一。工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3，而原料氢气由天然气蒸汽获得，因而不仅消耗大量能源，而且导致温室气体二氧化碳的大量排放，对环境造成危害。光催化固氮以光能为驱动力，以水为质子源，为合成NH3提供了一种温和、绿色可持续的方法。然而，传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点。在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点，以优化N2吸附性能和改善催化剂中的光生载流子传输是一种很有前景的策略。 通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素，我们合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br纳米片(Mo-Bi5O7Br)，并将其应用于光催化N2还原反应，发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能。 扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线光谱以及X射线光电子能谱等表征结果分析证明了钼掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌，且掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中。进一步的紫外可见漫反射光谱表明钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用。以空白Bi5O7Br和催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1为例，电子顺磁共振波谱研究结果显示，在黑暗条件下，只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号。在光照条件下，两种样品都出现OVs的信号峰，但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度。此外，OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强；当移除光源后，信号强度逐渐降低。这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs。N2-TPD结果表明，光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附。光催化反应后，OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充，避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点，有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性。光电化学表征结果表明，Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高。以上结果表明，掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成，光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力，钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率，增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能。 这项工作为设计具有可切换OVs的光催化剂在温和条件下将N2还原为NH3提供了一种有前途的方法，为设计纳米BiOBr材料作为高效、稳定、可持续的固氮光催化剂提供新的思路。 图1. 论文中出现的Figure 1。(a) Mo-Bi5O7Br 的制备示意图。PVP代表聚乙烯吡咯烷酮。Mo-Bi5O7Br-1纳米片的 (b) SEM、(c) TEM 和 (d) HRTEM 图像。TEM结果与SEM一致，显示出典型的纳米片结构，HRTEM结果证实了Bi5O7Br纳米片的成功制备，(e) STEM-HAADF和元素映射图像以及 (f) EDX 光谱结果表明 Mo 在样品中均匀分布。 图2. 论文中出现的Figure 3。(a) 空白 Bi5O7Br和 Mo-Bi5O7Br-1纳米片在光照前后的 EPR 光谱。(b) Mo-Bi5O7Br-1纳米片的时间依赖性 EPR 光谱。(c) Mo-Bi5O7Br-x的光催化氨产率。(d) Mo-Bi5O7Br-1纳米片的光催化循环测试。 要点： 通过调节EPR测试过程中的光环境，可以发现，Mo-Bi5O7Br-1纳米片在光照下具有更高的 OV 信号强度，并且信号强度随着时间延长而增加。移除光源后，OV信号强度随时间逐渐衰减直至恢复到原始状态。OV能够在光照下生成，为Mo-Bi5O7Br-1光催化N2还原反应提供了活性位点；而移除光照后恢复，避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点，这为Mo-Bi5O7Br催化N2还原反应的活性和稳定性的提高提供了有力的解释。 图3. 论文中出现的Figure 4。空白 Bi5O7Br 和 Mo-Bi5O7Br-1纳米片的(a) N2-TPD 曲线，(b) CV 谱，(c) EIS谱，(d)稳态 PL发射光谱。(e) Mo-Bi5O7Br-1纳米片上光催化 N2 还原过程的示意图。 要点： N2-TPD分析结果显示，光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附。光电化学表征结果表明，Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高。以上结果表明，掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成，光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力，钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率，增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能。 全文小结 1. 通过简单水热法制备了Mo掺杂的Bi5O7Br纳米片并应用于光催化N2还原为NH3反应。 2. 修饰后的样品具有大量的表面光控氧空位，为N2还原反应提供吸附和活化位点；此外，修饰后的样品具有增强的光利用率，优化的导带位置，以及改善的电荷载流子分离效率，从而表现出提高的光催化固氮性能。 徐艺军，福州大学教授，英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。主要研究方向：复合型光催化剂的设计、合成及其催化应用的基础研究。目前担任Catalysis Communication主编，Journal of Photocatalysis副主编，Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Nano Materials, Molecular Catalysis等多个杂志（顾问）编委。迄今为止，以通讯作者在Nat. Photonics, Nat. Sustain., Nat. Commun.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，ACS Nano，ACS Catal.和Chin. J. Catal.等学术期刊上发表论文190余篇，论文引用25000余次，H指数77。 文献信息： Xue Chen, Ming-Yu Qi, Yue-Hua Li, Zi-Rong Tang, Yi-Jun Xu *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2020–2026 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）
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