来源：大学化学

作者：陈谦等

本文以碳原子的核外电子排布、基态、激发态为基础，按照碳原子sp杂化、sp²杂化、sp³杂化的顺序归纳了碳原子的杂化方式，并列举了各种杂化状态的常见有机化合物中的成键情况。

1 碳原子核外电子排布的基态与激发态

碳原子核外有6个电子，基态电子排布为1s²2s²2p²。由于同处于第二电子层的2s轨道与2p轨道的能级相近，所以2s轨道的电子吸收能量后可以跃迁到2p轨道中，其基态与激发态的电子在轨道中的排布如图 1所示。

图1   碳原子基态与激发态电子的轨道能级分布图

由于碳原子中参与成键的只是最外层电子，即2s轨道和2p轨道中的电子，所以基态与激发态电子的轨道能级分布图可省略为图 2所示。

图2   碳原子第二电子层基态与激发态电子的轨道能级分布图

由图 2所知，处于激发态的2s轨道和2p轨道中的电子都是未成对电子，所以都有变成成对电子的趋势，也即都有成键的趋势。

2 碳原子杂化方式与成键

碳原子在与碳原子及其他原子(如氢原子、氧原子、氮原子等)结合成键的过程中，根据成键的要求，其能量相近的原子轨道进一步线性组合形成新的原子轨道^[2]。不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含原来的原子轨道的成分。同时，通过原子轨道线性组合所形成的杂化轨道方向性更强，成键的能力更强，也即原子轨道线性组合形成杂化轨道后更有利于成键。根据成键的需要，处于激发态的含有未成对电子的三个2p轨道中，可以贡献出一个2p轨道与2s轨道杂化，形成两个sp杂化轨道；也可以贡献出两个2p轨道与2s轨道杂化，形成三个sp²杂化轨道；还可以把三个2p轨道全部贡献出来与2s轨道杂化，形成四个sp³杂化轨道。所以根据激发态中参与杂化的2p轨道的数目的不同，可以采取sp杂化、sp²杂化，sp³杂化^[3]。

2.1 sp杂化

当处于激发态的含有未成对电子的三个2p轨道中贡献出一个2p轨道与2s轨道杂化，此时形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道的空间分布呈直线型，未参与杂化的p轨道相互垂直且都垂直于杂化轨道的对称轴。通过杂化形成的两个新的sp杂化轨道可以与碳原子、氢原子、氮原子、氧原子等形成两个σ键(一氧化碳分子中只形成一个σ键)；而未参与杂化的两个2p轨道，各有一个电子，可以与碳原子、氮原子、氧原子等形成两个π键(如图 3所示)。

图3   碳原子sp杂化轨道形成示意图

sp杂化轨道主要用于形成碳碳三键、碳氮三键、碳氧三键，存在于炔烃、氰基、一氧化碳、联烯、碳化二甲酰亚胺、二氧化碳、烯酮等化合物中，如图 4所示。

图4   含有sp杂化轨道的化合物示意图

在炔化合物中，碳碳三键的碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，其中的一个sp杂化轨道用于形成碳碳三键中的一个碳碳σ键，另一个sp杂化轨道用于与其他原子如氢(乙炔、端炔中)、碳(内炔、芳炔、烯炔中)等形成σ键。而每一个碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面形成两个π键。

在腈类化合物中碳氮三键的碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，其中的一个sp杂化轨道用于形成碳氮三键中的一个碳氮σ键，另一个sp杂化轨道用于与其他原子如氢(氢氰酸中)、碳(腈类)等形成σ键。而碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面与sp杂化的氮原子形成两个相互垂直的π键。应用较为广泛的溶剂乙腈的成键示意图如图 5所示。

图5   乙腈分子的成键情况

联烯(丙二烯)中，中心碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别与两端sp²杂化的碳原子各形成一个碳碳σ键，而中心碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面分别与两端sp²杂化的碳原子形成两个π键，此时形成的两个π键是相互垂直的(图 6，丙二烯分子)。

图6   丙二烯分子的成键情况

碳化二甲酰亚胺分子结构与联烯分子结构相似，中心碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别与两端sp²杂化的氮原子各形成一个碳氮σ键，而中心碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面分别与两端sp²杂化的氮原子形成两个π键。用于肽键形成中的脱水剂二环己基碳化二甲酰亚胺(DCC)的成键示意图如图 7所示。

图7   二环己基碳化二甲酰亚胺(DCC)的成键示意图

二氧化碳分子结构与碳化二甲酰亚胺分子结构相似，碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别与两端sp²杂化的氧原子形成一个碳氧σ键，碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面分别与两端sp²杂化的氧原子形成两个π键，如图 8所示(二氧化碳分子)。图8

图8   二氧化碳(CO₂)的成键示意图

烯酮分子结构与联烯或二氧化碳分子结构相似，中心碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别与两端sp²杂化的氧原子及碳原子形成一个碳氧σ键和一个碳碳σ键，而中心碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面分别与两端sp²杂化的氧原子及碳原子形成两个π键，二甲基烯酮的成键示意图如图 9所示。

图9   二甲基烯酮的成键示意图

一氧化碳分子中的碳原子采取sp杂化，形成两个sp杂化轨道，其电子的排布与上述几种sp杂化略有不同。其中的一个sp杂化轨道用于形成碳氧三键中的一个碳氧σ键，另一个sp杂化轨道用于填充碳原子的一对孤对电子。碳原子剩下的两个未参与杂化的p轨道中，其中一个含有未成对电子的p轨道用于与氧原子中含有未成对电子的p轨道形成π键；而另一个空的p轨道则用于填充来自于氧原子的孤电子对，以形成配位性π键，如图 10所示(一氧化碳分子)。

图10   一氧化碳的成键示意图

2.2 sp²杂化

如图 11所示，处于激发态的含有未成对电子的三个2p轨道中贡献出两个2p轨道与2s轨道杂化，此时形成三个sp²杂化轨道。三个sp²杂化轨道的空间分布呈平面三角形，未参与杂化的p轨道垂直于杂化轨道所在的平面。通过杂化形成的三个新的sp²杂化轨道可以与碳原子、氢原子、氮原子、氧原子等形成三个σ键；而未参与杂化的一个2p轨道，含有1个电子，可以与含有1个电子的碳、氮、氧等原子的轨道形成一个π键。

图11   碳原子sp²杂化轨道形成示意图

sp²杂化轨道主要用于形成碳碳双键、碳氮双键、碳氧双键、碳硫双键等，存在于烯烃、芳环、芳杂环、醛、酮、亚胺、羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺等化合物中，如图 12所示。

图12   含有sp²杂化轨道的化合物示意图

在烯烃类化合物中，碳碳双键的碳原子采取sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道，其中的一个sp²杂化轨道用于形成碳碳双键中的一个碳碳σ键，另两个sp²杂化轨道用于与其他原子如氢(乙烯)、碳(取代烯烃)等形成σ键。而形成碳碳双键的两个碳原子剩下的一个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面形成一个π键(如图 13所示，肉桂醛分子中的烯烃部分)。

图13   肉桂醛分子成键示意图

所有碳原子均为sp²杂化

在芳烃类化合物中，芳香环的碳原子采取sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道，其中的一个sp²杂化轨道用于形成一个环外碳氢σ键、碳碳σ键或碳杂σ键(取代芳烃)，另两个sp²杂化轨道用于与相邻两个碳原子形成σ键。芳香环上的每个碳原子剩下的一个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面形成一个大π键(如图 13所示，肉桂醛分子中的苯基部分)。

在醛、酮、羧酸及其衍生物中，羰基的碳原子采取sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道，其中的一个sp²杂化轨道用于与sp²杂化的氧形成碳氧σ键，另两个sp²杂化轨道可用于与氢形成碳氢σ键(醛) (如图 13所示，肉桂醛分子中的醛基部分)；可用于与碳形成碳碳σ键(酮)，可用于与羟基、烷氧基或羧基中的氧形成碳氧σ键(注：羧酸在水溶液中易电离成羧酸根负离子，电离成负离子后，氧原子上带有一个负电荷，这样更有利于共轭，形成共振杂化体，在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的，即两个碳氧键都介于碳氧单键和碳氧双键之间)；可用于与卤素形成碳卤σ键；可用于与氮形成碳氮σ键。羰基碳原子剩下的一个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面与sp²杂化的氧形成一个碳氧π键。

亚胺类化合物结构与醛、酮类似，亚胺的碳原子采取sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道，其中的一个sp²杂化轨道用于与sp²杂化的氮形成碳氮σ键，另两个sp²杂化轨道用于与氢形成碳氢σ键(醛亚胺)或与碳形成碳碳σ键(酮亚胺)。亚胺碳原子剩下的一个未参与杂化的p轨道，则以肩并肩的形式从侧面与sp²杂化的氮形成一个碳氮π键(如图 14所示，苯甲醛缩苯胺(亚胺)分子成键示意图)。

图14   亚胺分子C＝N成键示意图

2.3 sp³杂化

如图 15所示，当处于激发态的含有未成对电子的三个2p轨道全部贡献出来与2s轨道杂化，此时形成四个sp³杂化轨道。四个sp³杂化轨道的空间分布呈正四面体形。通过杂化形成的四个新的sp³杂化轨道可以与碳原子、氢原子、氮原子、氧原子等形成四个σ键。

图15   碳原子sp³杂化轨道形成示意图

sp³杂化轨道主要用于形成饱和的碳碳σ键及碳氢σ键、碳氧σ键、碳氮σ键、碳硫σ键等饱和碳杂键，存在于饱和烷烃、醇、硫醇、醚、硫醚、脂肪胺等化合物中，如图 16所示。

图16   含有sp³杂化轨道的化合物示意图

在饱和烷烃类化合物中，所有碳原子采取sp³杂化，形成四个sp³杂化轨道，sp³杂化轨道的碳原子要么用于与邻近的碳原子形成碳碳σ键，要么用于与邻近的氢原子形成碳氢σ键。

在醇及醚类化合物中，碳原子采取sp³杂化，形成四个sp³杂化轨道，sp³杂化轨道的碳原子除了两类用于与邻近的碳原子、氢原子形成碳碳σ键及碳氢σ键外，连氧碳原子的sp³杂化轨道还用于与sp³杂化的氧原子形成碳氧σ键(醇、醚中的连氧碳含有一个碳氧σ键；缩醛/酮中的连氧碳含有两个碳氧σ键；原酸酯中含有三个碳氧σ键)。硫醇及硫醚类化合物中成键情况类似于醇及醚类化合物中，区别在于此时连硫碳原子形成的是碳硫σ键。

在脂肪胺类化合物中，碳原子采取sp³杂化，形成四个sp³杂化轨道，sp³杂化轨道的碳原子除了两类用于与邻近的碳原子或氢原子形成碳碳σ键及碳氢σ键外，连氮碳原子的sp³杂化轨道还用于与sp³杂化的氮原子形成碳氮σ键。

参考文献

[1]

Vollhardt, K. P.; Schore, N. E. 有机化学: 结构与功能. 戴立信, 席振峰, 王梅祥, 等译. 北京: 化学工业出版社, 2006: 27-31.

[2]

Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. Organic Chemistry; Oxford University Press: Oxford, UK, 2012; pp. 105-111.

[3]

Grossman, R. B. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, 2nd ed.; Springer: New York, USA, 2003; pp. 1-16.