开发高效的光催化剂是利用可见光能源进行可持续合成的核心要素，开发丰富而经济的金属来代替Ru和Ir作为光催化金属来说是一个难题。配体设计和修饰是调节光激发和氧化还原能力的主要策略之一，对于铈来说，配体的设计和修饰仍然没有得到充分利用，其中配体的配位几何构型和可变的配位数为反应带来了重大的挑战。

本文中作者描述了Ce和Ni的协同催化组合，实现前所未有的脱羟甲基化交叉偶联，其中还使用到了了苯甲酸类配体。

作者在400nm的LED灯照射下，以Boc保护的脯氨醇和4-溴联苯为模板底物进行了条件筛选，在自动化高通量实验平台的帮助下，作者筛选了大量的三氯化铈配体，包括各种单、双、三和四齿配体。(筛选了190多个配体详细信息见SI)。快速、自动化的筛选确定苯甲酸配体对于脱羟甲基芳基化是有效的，随后进行了第二轮优化。以前报道的几种用于铈催化的配体，如多齿胺型配体，在这个光催化体系中是无效的。在操作简单、光强为0.51W/cm²的实验室设备下，对七种苯甲酸铈配体和公认的联吡啶镍配体进行交叉筛选，发现了三氯化铈和苯甲酸L4与氯化镍和L10的最佳催化剂组合。苯甲酸酯的邻位取代对效率有很大的影响，因为带有一定空间位阻的给电子基表现出更好的效果，其中异丙基表现出最好的效果，用预制镍配合物Ni(DMebpy)(H₂O)₄Cl₂代替镍盐和L10单独加入，催化效率进一步提高。在最佳条件下，芳基化产物3的收率为93%，没有观察到α-C−H芳基化和C−O交叉偶联产物，具有较高的化学选择性。

在最佳的条件下，作者对底物进行了拓展，先对醇的取代基进行了拓展。一系列的芳基伯醇都能与4-溴联苯进行脱羟甲基发生偶联得到产物（4-13）。含有供电子取代基的伯醇往往能提高产物的产率（14-17），而带有吸电子取代基的底物会导致产率略有下降（6-8）。含有{attr}3200{/attr}取代基的底物也能够进行反应（18-20）。醚以及各种含氮和氧的杂环取代基也可以有效的偶联得到芳基化产物（22-28）。

作者同样改变了苯环上的取代基，发现也可以反应，芳基上带有吸电子基团(30−37)和供电子基团(38−43)都能够进行反应。同时也可以并环的底物也可以进行反应,包括吲哚(48)、呋喃(49)、噻吩(50)和吡啶(51−54)等杂环上的芳基溴化物都可以发生偶联反应。在这种协同交叉偶联过程中，硼酸酯功能性保持完好。此外，在相同的反应条件下，β溴苯乙烯可用于脱羟甲基乙烯基化反应，但产物中存在烯烃异构化反应。

接下来作者对机理进行了探究，作者将三氯化铈与苯甲酸配体L7结晶生成结晶化合物56(图3A)。对56个化合物的X-射线分析表明，3个苯甲酸配体以螯合方式连接到铈中心，Ce−O键长在2.501-2.613µ之间。DMSO的三个溶剂分子也被发现连接到Ce(III)中心。苯甲酸酯邻位取代基对铈中心的空间屏蔽作用可能有助于阻止羧酸盐配合物中常见的二聚体或多聚体结构的形成，为醇盐的原位连接提供了多个开放的配位中心。

在标准的反应条件下，铈配合物56的催化效率与三氯化铈与L7配位的催化效率相同。重要的是，稳态和时间分辨发射猝灭实验都揭示了Ce(Ⅲ)配合物对助催化剂DPA的线性光致发光猝灭作用。从Stern−Volmer图可以看出，在相同浓度下，CeL₃醇盐配合物的猝灭效率高于CeL₃配合物。

在这些实验的基础上，作者提出了协同催化循环图。游离醇与苯甲酸铈配合物配位，然后与DPA进行光诱导的电子转移，生成了具有光活性的Ce(IV)醇盐物种。在LED灯照射下，高位醇盐配体轨道的一个电子被激发到Ce的空4f轨道上，导致Ce−O键均裂。键均裂生成Ce(Ⅲ)苯甲酸根和烷氧基，再发生β断裂形成烷基自由基。同时，在镍催化循环中，低价镍配合物发生氧化加成反应生成Ni(II)芳基配合物。Ni(II)芳基配合物与烷基自由基生成Ni(III)物种，该Ni(III)物种经历快速还原消除得到的脱羟甲基化芳基化产物。SET循环中包括DPA的自由基阴离子还原Ni(I)和激发DPA氧化Ce(III)，提供了Ce和Ni催化循环，更重要的是，在自由基产生和转化之间建立了协同作用。

10.1021/jacs.1c00618