金属有机框架(MOFs)可以充当分子催化剂异质化的平台,使得催化剂具有改进的稳定性,易于回收,并利于阐明活性催化剂的结构。
有鉴于此,澳大利亚阿德莱德大学Christian J. Doonan,Christopher J. Sumby等开发了一种MOF材料(1),该MOF具有空的N,N螯合位点,可通过穿透结构的多孔通道进行访问。作者通过合成后金属化和简便的阴离子交换,将阳离子铑(I)降冰片二烯(NBD)和具有非配位或配位阴离子的双(乙烯)配合物引入到该MOF的N,N-螯合位点。要点1. 作者利用宿主框架(MOF)的结晶性,使用X射线晶体学对固定的Rh(I)配合物进行了结构表征。要点2. 作者在气相(2 bar,46°C)下研究了1·[Rh(NBD)]X和1·[Rh(C2H4)2] X(X = Cl和BF4)催化的乙烯加氢反应,发现1·[Rh(C2H4)2](BF4)是高活性的催化剂(TOF = 64 hr-1); NBD原料和氯化物盐的活性明显较低。要点3. 基于这些结果,作者还使用气相NMR谱研究了Rh(I)双(乙烯)配合物1·[Rh(C2H4)2] BF4和1·[Rh(C2H4)2] Cl催化丁烯异构化的活性。实验发现,在46°C,1 bar丁烯的条件下,1·[Rh(C2H4)2] BF4可快速催化1-丁烯向2-丁烯转化,在五个循环内的平均TOF为2000 hr-1。相比之下,氯化物衍生物1 [Rh(C2H4)2] Cl的活性可忽略不计。要点4. 对催化后样品的XPS测试和DFT计算研究表明,Rh(III)烯丙基氢化物中间体与氯离子之间的强相互作用抑制了催化活性。Ricardo A. Peralta, et al. Highly Active Gas Phase Organometallic Catalysis Supported Within Metal-organic Framework Pores. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05286https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05286
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