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反应机理
一、双分子SNAr2机理
芳香亲核取代最重要的机理;分为两步,与脂肪族亲核取代四面体机理,以及芳香族亲电取代芳基正离子机理类似,第一步进攻试剂与底物成键形成中间体,然后离去基团离去;通常第一步为决速步骤;机理为二级动力学历程,1902年,分离得到了稳定的Meisenheimer盐;
当X分别为Cl, Br, I, SOPh,时,反应速率差别很小,表明C-X的断裂不是决速步骤;与SN1, SN2机理不同;速率并不完全一致,X的性质会影响Y的进攻速率,X电负性增加,被进攻位点上电子云密度减小,亲核进攻速率加快;例如如下反应中,氟是芳环亲核取代反应最好的离去基团( F>CI>Br>I ) , SN1, SN2机理中,氟是最差的离去基团。
二、单分子SNAr1机理
三、苯炔机理
消除加成机理:
第一步,酸性最强的氢脱去,与Z的场效应有关,吸电子基团有利于邻位氢脱去,给电子基团有利于对位氢脱去;第二步,能形成最稳定碳负离子中间体的位点是亲核进攻的首选位点。
证明:如果芳基卤化物具有两个邻位取代基,反应无法进行;Cilne取代,苯基上有取代基时,亲核取代反应可能发生在不同位点上,由取代基定位效应导致;不是所有的Cilne取代都是此反应机理;卤化物反应活性顺序为Br>I>Cl>F,表明非SNAr机理;温度8K时的氩基质中可分离出苯炔,可观测到其红外光谱,苯炔可以被捕获;本却具有芳香性,多出的一对电子仅覆盖两个碳原子的p轨道。
四、SN(ANRORC)机理
经过一次开环过程的特殊的机理。
在离去基团存在于亲核侧而不是芳环的特殊情况下。从形式上而言,芳香环上的氢被置换。
六、SRN1机理(Free Radical)
当硫醇盐或者碘等作为离去基团的场合,也就是具有氧化还原特性的基团的底物。{attr}3152{/attr}链式反应机理,需要电子给体引发;加入金属钾,更加有效提供溶剂化电子,Cline取代产物消失;加入自由基淬灭剂,9:10接近1.46:1。
编辑自:
一、百度百科:https://baike.baidu.com/item/%E4%BA%B2%E6%A0%B8%E8%8A%B3%E9%A6%99%E5%8F%96%E4%BB%A3%E5%8F%8D%E5%BA%94/6441392?fr=aladdin
二、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/2017/12/%E8%8A%B3%E9%A6%99%E6%97%8F%E4%BA%B2%E6%A0%B8%E5%8F%96%E4%BB%A3%E5%8F%8D%E5%BA%94-nucleophilic-aromatic-substitution.html
三、https://wenku.baidu.com/view/c52652b45fbfc77da369b139.html
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