由于在多面体几何中能提供多个反应位点的有机结构单元的稀缺性，限制了三维共价有机框架材料的进一步发展。此工作中，作者合成了一种有机笼状分子（Cage-6NH2）作为三棱柱型节点（图1）来构筑基于有机笼的3D COFs（3D-CageCOF-1)。此COF具有二重互穿的acs拓扑结构（图2），并且表现出可逆的动态行为（图3）：可从小孔结构（sp）互变为大孔结构（lp）。在应用上，此COF表现出高的CO2与低湿度下水的吸附能力（图4）。此结构的成功合成证明了通过使用有机笼作为构筑基元来扩展3D COF的结构复杂性的潜力。
【源起】
有机笼分子可以被视为多面体。此外，笼状多面体的顶点可以进行功能化，以与另一个构筑基元连接为框架结构，或扩展其连接性（例如12臂八面体笼）。因此，利用cage构建具有高度连接拓扑的3D COF大有可为。然而此策略仍然具有挑战性，因其作为晶态COFs单体必须满足适应网状化学（reticular chemistry）、形状可以保持且在COF合成条件下稳定。在这个工作中（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (39), 16842-16848），作者合成了一个形状稳定的有机笼，其中六个胺基以三棱柱状排列（图1），并且将其与邻羟基甲醛连接形成了模型分子来研究其构象及连接性。
图1. 有机笼状分子单体及其模型组分结构
作者之后通过将Cage-6NH2与线性分子2,5-二羟基对苯二甲醛连接，基于网状化学原理，其形成了一个具有acs拓扑的三维结构3D-CageCOF-1（图2）。值得注意的是，作者在探索合成条件时，此两种单体在溶液中结晶仅能得到低晶态的COF，可能是由于cage及其形成的寡聚物的溶解性较低。之后作者向其引入了苯胺（aniline）作为调节剂，成功得到晶态提高的COF。
图2. 3D-CageCOF-1的合成及拓扑结构
动态行为在3D网状材料中很常见且在{attr}3105{/attr}中得到了很好的研究。作者在研究此COF结构在各种溶剂中的稳定性时发现，其在DMF中构型转变成了一个新相，成为3D-CageCOF-1·DMF，并使用PXRD结合结构模拟对其进行了研究，发现其从sp模型转变为了lp模型（图3，且支持信息中均给出了cif）。并且，当高温移除DMF后，结构可以变回sp，说明具有可逆性。
图3. 3D-CageCOF-1的结构互变行为及其PXRD
【应用】
活化的3D-CageCOF-1具有相对较小的孔径，并且孔隙中富含氧和氮原子，原则上为客体提供了良好的极性、亲水性环境，如二氧化碳和水分子。因此，作者测试了其CO2吸附及其水吸附能力（图3）。发现其在273 K和1 bar下的最大CO2吸收量为204 mg g−1，在298 K和1 bar下为107 mg g−1。3D-CageCOF-1在298K温度下也表现出一个S形的水蒸气吸附等温线，具有较小的解吸滞后，纳米多孔固体捕集水的理想吸附行为。
图4. CO2吸附与水蒸气吸附曲线
【总结】
首次报道了三维有机笼基COF结构，并且策略具有普适性。ps：高连接性3D COF越来越多啦！但性能还未被开发，大家努力开拓！We are COFamily ！
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07732
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