https://doi.org/10.1039/C9SC04603H氢气由于其高能量密度和清洁等优点被视为化石燃料的最佳替代燃料。水电解析氢反应（HER）是大规模生产氢气的一种极具吸引力的方法，但其关键问题在于设计制备高性能的廉价{attr}3151{/attr}来降低电耗。对于酸性介质中析氢反应，由于大量氢质子的存在，氢气生成只经历氢的吸脱附过程，其反应速率取决于催化活性位点的氢吸附能（ΔGH）。而在碱性介质中存在的质子较少，HER过程不可避免地要先经历水分解步骤(Volmer step)以产生氢质子吸附于催化位点，继而发生氢的吸脱附过程。因此高效的碱性HER催化需要两种类型的活性位点来实现，其一是具有适当的ΔGH以实现氢质子的快速吸脱附，另一是能够加速水的分离以大量产生氢质子。现今析氢催化剂的研究往往只考虑如何调控催化活性位点的氢吸附能以提升碱性HER速率，而忽略了水解离步骤对整体碱性HER反应的重要性。如何在非贵金属材料上实现HER中水离解和氢吸脱附步骤的协同催化，这对碱性电解水制氢是一个迫切而又具有挑战性的课题。作者利用电化学原位转化法制备了一系列非贵金属析氢催化剂M(OH)x/M-MoPOx (M=Ni, Co, Fe, Mn)，通过氢氧化物修饰和元素掺杂实现了对碱性HER中水解离与氢吸脱附步骤的协同调节，同时展示了该策略的通用性。经过优化的Ni(OH)2/NiMoPOx催化剂在碱性电解质中表现了出色的HER活性和耐久性，其10 mA cm-2下的过电势仅为51 mV，且持续90 h无衰减。Figure 1.Schematic illustration of the microstructure of M(OH)x/M-MoPOx.(b) P-XRD patterns of NiMoO4, NiMoPOx and Ni(OH)2/NiMoPOxpowders scraped from Ni foam. (c,d) SEM images, (e) elemental mapping and (f) EDX spectrum of Ni(OH)2/NiMoPOx.Morphology comparison of (g, h) NiMoPOx and (i, j) Ni(OH)2/NiMoPOxin the same scale. (k) HR-TEM image of Ni(OH)2/NiMoPOx.
图1展示合成的磷钼酸盐材料在电化学转化过程中的结构转变。材料由非晶NiMoPOx包覆晶态Ni2P4O12转变为非晶Ni(OH)2表面修饰非晶NiMoPOx，其形貌也相应地由平整的纳米长方体变化为表面粗糙的纳米棒。
Figure 2.XPS spectra of NiMoPO4, and Ni(OH)2/NiMoPOx,(a) Ni 2p region, (b) Mo 3d region, (c) P 2p region and (d) O1s region.
图2展示合成的磷钼酸盐材料在电化学转化过程中表面物种的变化。由于材料表面Ni(OH)2的生成，其对应物种的峰显著增强；而磷钼酸盐对应物种的峰均减弱。其表面物种的变化与电化学转化导致的结构转变结果一致，且在其他金属钼酸盐材料（Co、Fe、Mn）发现了同样的变化规律，印证了该方法的普适性。Figure 3.(a) LSV curves, (b) LSV curves with iR correction and (c) Tafel slopes ofNiMoOx/NF, NiMoPOx/NF, Ni(OH)2/NiMoPOx/NF,20% Pt/C/NF and NF with 5 mV/s in 1 M NaOH. (d) Chronopotentiometry curve ofNi(OH)2/NiMoPOx/NF at constant potential of -100 mV for90 hours. Insert in (d) is the LSV curves of Ni(OH)2/NiMoPOx/NFbefore and after 4000 CVs at -0.3 V～ +0.2 V vs. RHE with 100 mV/s.
图3展示所合成Ni(OH)2/NiMoPOx催化剂在碱性电解质中表现了出色的HER活性和耐久性，其10 mA cm-2下的过电势仅为51 mV，且持续90 h无衰减。相比于NiMoPOx材料的Tafel值（72 mV dec-1），Ni(OH)2/NiMoPOx的Tafel值为34 mV dec-1，表明在Ni(OH)2修饰加速了HER中的水解离步骤，使其动力学过程由Volmer-Heyrovsky机理变为由Tafel步骤控制。Figure 4. (a) Ramanspectra and (b) comparison between activities for the HER, expressed asoverpotential required for a 10 mA cm-2 current density, in 1M HClO4and 1M NaOH of the NiMoPOx, Ni(OH)2/NiMoPOxand Ni(OH)2/NiMoPOx-acid; (c) LSV of M(Ni, Co, Fe,Mn)-MoPOx/NF and their activated M(OH)2/M-MoPOx/NFelectrodes without iR correction; (d) Comparison with M(Ni, Co, Fe, Mn)-MoPOx/NFelectrocatalysts before and after electrochemical activation in alkalinesolutions.作者进一步利用酸腐蚀去除NiMoPOx表面在电化学转变过程形成的氢氧化物，所得材料在酸性和碱性介质中HER活性均恢复至NiMoPOx水平。此外NiMoPOx在酸性介质中HER活性与Ni(OH)2/NiMoPOx在碱性介质中相当，说明Ni(OH)2是通过加速水解离步骤实现对HER速率的提升。图4c,d表明表面氢氧化物修饰提升HER过程中水解离步骤具有普适性，但水解离步骤和氢吸脱附步骤对HER速率均非常重要，必须在催化剂上耦合两步骤的进行才能实现碱性HER的快速催化。Figure 5.(a) Chemisorption models of H and OH intermediates on the surfaces ofNiMoPOx and Ni(OH)2/NiMoPOx hybrid; Calculatedadsorption energy diagram of (b) the water dissociation step and (c) hydrogenad-desorption for Ni(OH)2, NiMoPOx and Ni(OH)2/NiMoPOxhybrid. * in the sample name represents the active site for DFT calculation.Color codes: Mo, cyan; P, pink; Ni, blue; O, red; H, white.
作者进一步利用理论计算Ni(OH)2修饰可以极大地加速水解离步骤，而氧掺杂可以调控磷化物的氢吸附自由能，从而在Ni(OH)2/NiMoPOx实现了水解离和氢吸脱附步骤的耦合，使其在碱性介质中具有优异的HER活性。更有趣的是，我们还发现M(OH)x和M-MoPOx之间的相互作用进一步提高了各自对水解离和氢脱附反应的催化性能。本文采用氢氧化物修饰和元素掺杂手段，对HER中水离解和氢吸附-脱附步骤进行协同调节，在M(OH)x/M-MoPOx催化剂上实现碱性HER的快速催化。最优的Ni(OH)2/NiMoPOx催化剂在碱性电解质中表现了与Pt/C相当的HER活性及优异的稳定性。理论和实验结果表明，氢氧化物的原位修饰赋予Ni(OH)2/NiMoPOx强大的水离解能力；同时氧的引入有效地优化了NiMoP的氢吸附自由能。此外，M(OH)x/M-MoPOx中的M(OH)x和M-MoPOx组分间的相互作用进一步增强了各自对HER两个基元步骤的催化作用，证明了水解离与氢吸脱附步骤耦合在碱性HER中的重要性。该工作通过耦合加速反应基元步骤以提升反应整体速率的思路为设计高效的电催化剂提供了方向。魏子栋教授，教育部长江学者特聘教授，重庆大学化学化工学院院长，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工创新团队”学术带头人。主要研究方向：电化学催化、计算化学、电极材料及其在能源储存与转换中的应用等。担任《化工学报》、《化学学报》、《物理化学学报》、《化学通报》、《电化学》、《ChineseJournal of Catalysis》、《ElectrochemicalEnergy Review》和《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》等杂志编委；主持国家“973”重大基础研究计划课题2项，国家“863”高技术项目4项，国家重点研发计划新能源汽车重点专项课题1项，国家自然科学基金重点项目3项；获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各一次，多次获专业学会奖励；发表论文200余篇，他引10000多次；申请发明专利45项，获授权37项。在高效催化分解水制氢、抗溺水气体多孔电极、非贵金属催化剂和气体多孔电极过程动力学方面形成研究特色，提出并开发出“有序化抗溺水气体多孔电极”、“空间限制诱导平面氮掺杂碳催化剂”、“盐重结晶固形法宏量制备纳米催化剂”、“金属/氧化物界面烟筒效应”和“中心原子异化效应”等理论和先进技术。
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