电催化CO₂还原（ECR）制备碳基化学原料是同时实现碳循环和电能到化学能的存储和转化的有效途径，受到科学家们的广泛关注。然而，由于CO₂的分子惰性和反应涉及多个质子和电子的转移过程，获得具有高法拉第效率、低过电势和高产物选择性的ECR过程仍然充满挑战。精确调控多个反应步骤获得高附加值产物是ECR领域未来发展的必然趋势，科学合理设计和制备ECR催化剂至关重要。本文介绍了ECR的最新进展、机遇和挑战，着重总结和讨论了有机-无机杂化电催化剂对CO₂初始活化及产物选择性的结构优势，针对有机-无机杂化电催化剂的不足提出改进策略，并展望了其未来研究前景。

有机-无机杂化催化剂可以兼具均相催化剂和多相催化剂的优势，并可实现活性位点的精准控制，从而实现ECR反应活性和选择性的调控（图1）。该综述论文首先介绍了CO₂电还原的相关测试装置和评价指标，以及有机、无机及其复合纳米材料在ECR中的反应路径等（图2）。随后系统地综述了有机-无机杂化催化剂的设计与合成以提升CO₂还原性能的研究进展，主要涉及分子催化剂/碳材料复合物、有机配体功能化的金属催化剂、金属有机框架（MOFs）、以及基于共价有机框架（COFs）、金属硫化物和g-C₃N₄的有机-无机杂化纳米材料等。最后总结了有机-无机杂化催化剂在ECR中的前景与挑战。虽然有机-无机杂化纳米材料作为高选择性、高效、低成本的CO₂还原电催化剂已取得了很大的进展，但是其在ECR中的构效关系及催化机理的研究以及工业化的应用仍需要更多的关注，这也是未来该领域发展的重要目标。

图1. 有机-无机杂化纳米材料电催化CO2还原反应 

图2. 电催化CO2还原为C1、C2和C3产物的反应路径及作用机理

【研究背景】

日益枯竭的化石能源及其燃烧排放的大量CO2气体给人类带来了能源与环境的双重压力，尤其是全球温室效应，造成了全球气候变暖、海平面上升以及海洋酸化等一系列恶果。如何将CO₂资源化利用并转化为高附加值的化学品或燃料是可持续发展面临的重大挑战之一。电催化CO₂还原反应由于可在常温常压条件下进行，并且能够将太阳能、风能等产生的间歇性电能转化为可储存运输的燃料和高附加值的化学品，同时能够实现人工闭合碳循环，被认为是缓解能源危机和环境问题的有效途径（图3），从而引起了全球科学家们的重点关注。然而，该技术的关键在于寻找高效稳定的电催化剂。

图3.利用可再生能源(如太阳能、风能等)转化为电能，再通过电能并在催化剂的作用下将CO₂转化为有价值的碳基化合物（如CO、甲酸、甲醇、甲烷、乙烯、乙醇等）

有机-无机杂化纳米材料，不仅可以集成有机材料（如结构可调性、低成本）与无机材料（大的比表面积、高导电性）的优势，而且可以改善物理化学性质，比如增加CO₂的吸附率、增强催化剂的导电率，丰富活性位点类型，最大限度暴露活性位点，并通过可以调节中间体的稳定性来操控反应途径，从而协同降低过电位，提高产物的选择性及法拉第效率，这在单一有机或无机材料中是很难实现的。本文系统综述了近年来有机-无机杂化纳米材料在ECR中的研究进展，涉及到分子催化剂/碳材料复合物、有机配体功能化的金属催化剂、MOFs、以及基于COFs、金属硫化物和g-C₃N₄的有机-无机杂化纳米材料。并且从原子和分子尺度上详细讨论了有机-无机杂化纳米材料电催化CO₂还原的反应机理和构效关系。

【内容简介】

1．分子催化剂/碳材料复合物

分子催化剂具有活性中心明确、结构容易调控等特点而被广泛研究。可以建立精确的结构模型以更好地研究电催化CO₂还原机理。通过有机合成技术可以得到具有指定功能基团修饰的分子催化剂，并促进新型高效分子催化剂的开发。直接使用分子催化剂作均相催化的缺点是在某些常用溶剂中的溶解性差、导电性差、利用率低并且难以回收。将其固载在基底材料上可以有效解决这些问题。碳材料因为具有高表面积，良好的电子导电性，出色的化学、温度稳定性，机械强度高，环境友好等优势成为常用的基底之一。分子催化剂与碳材料结合成有机-无机杂化纳米催化剂后，不仅可以保留分子催化剂固有的优势，还可以改善一般分子催化剂导电性差、易聚集等缺点，加快电荷转移，促进电催化CO₂还原反应的进行。本文介绍了三种常见的分子催化剂（金属酞菁（图4）、金属卟啉（图5）以及金属吡啶（图6））/碳材料杂化催化剂的研究进展。催化剂的性能尤其是产物类型很大程度上取决于金属中心，但配体结构、碳材料种类、分子催化剂与碳材料的相互作用方式以及分子聚集状态、负载量等都会对电催化剂的活性、选择性及稳定性产生一定的影响。

图4. 金属酞菁/碳材料复合物在ECR中的应用

图5.金属卟啉/碳材料复合物在ECR中的应用

图6. 金属吡啶/碳材料复合物在ECR中的应用 

2．金属催化剂的有机功能化

为了降低ECR的过电位并提高电催化剂的活性与选择性，需要采取有效的策略打破尺度关系从而控制反应途径向特定产物的方向进行。利用小分子配体对金属催化剂的表面进行改性，是一种有效的策略。有机配体可以影响金属表面附近的微环境，从而改善界面电荷转移，稳定关键中间体，进而提高异相电催化CO₂活性。本部分介绍了多种类型的有机配体修饰金属催化剂（如Cu、Au、Ag等）及其在ECR中的研究进展（图7-9）。通过实验与理论的结合，阐述有机配体调控改善金属催化剂在ECR中的作用机制及构效关系。

图7. 有机分子修饰的Cu催化剂及其在ECR中的应用

图8. 有机分子修饰的Au催化剂及其在ECR中的应用

图9. 有机分子修饰的Ag催化剂及其在ECR中的应用

3．MOFs及其复合材料

由于其所涉及的主客体相互作用以及孔隙和形状的可调性，MOFs在ECR中的应用得到了广泛和深入的研究，如Cu基MOFs（图10），Fe基MOFs（图11），Co基MOFs（图12）、Zn基MOFs（图13）。MOFs集成了均相和多相催化剂的优点，能够有效地调控CO₂吸附和催化活性位点。另外，制备基于MOFs的复合材料能够进一步改善MOFs较差的电导率等问题，从而提高其电催化性能，拓宽MOFs在电催化领域的应用。本文总结了基于不同金属基MOFs的复合材料在ECR中的应用，同时结合实验与理论研究，进一步阐述其在ECR中的具体作用机制。这些实例有望为电催化CO₂还原的反应机理研究和催化剂的理性设计等方面提供新思路，能够为发展新型高效的ECR催化剂提供借鉴和指导意义。 

图10. Cu基MOFs及其复合材料在ECR中的应用

图11. Fe基MOFs及其复合材料在ECR中的应用 

图12. Co基MOFs及其复合材料在ECR中的应用

图13. Zn基MOFs及其复合材料在ECR中的应用

4．基于COFs的有机-无机杂化材料

COFs是一种新型多孔有机材料，它通过强共价键与有机构建单元巧妙地构建而成。由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点，目前广泛用作催化剂或催化剂载体。COFs的构筑单体为有机小分子，其来源广泛且种类繁多，使得构筑单体多样化，便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能。此外，COFs的设计和后合成修饰有助于形成特定的化学键，这将促使COFs在催化、存储、吸附和光电等方面的应用成为理想的材料。在ECR领域，COFs表现出具有前景的应用，这主要是由于其多孔特性、周期性拓扑结构、高比表面积、丰富的活性位点、链结构可设计性和协调环境可调等诸多优势（图14）。

图14. COFs在ECR中的应用

5．基于金属硫化物的有机-无机杂化材料

由于某些生物一氧化碳脱氢酶中含有的一簇无机过渡金属硫化物被作为将CO₂还原为CO和HCOO⁻的活性位点，过渡金属硫化物也被用于作为电催化CO₂电催化剂。通过理论和实验研究，证明了二维二硫化钼(MoS₂)是一种降低二氧化碳的电催化剂。近年来，基于金属硫化物的有机-无机杂化材料被用于电催化ECR领域中，从而使催化性能进一步得到改善。

6．基于g-C₃N₄的有机-无机杂化材料

g-C₃N₄是一种二维共轭聚合物，每层由三嗪单元组成。在电催化ECR方面，g-C₃N₄中丰富的吡啶态氮对CO₂具有较强的吸附作用，有利于CO₂的活化。同时，g-C₃N₄中的碳物种对含氧中间体(*OCH_x、*OH和*O)的吸附活性较高，这将有利于其深度还原。

【总结与展望】

有机-无机杂化纳米材料不仅可以集成均相和多相催化剂的优点，还可以改善物理化学性质，比如提高CO₂吸附强度，丰富催化活性位点，调控反应中间体在催化剂上的吸附强度及传递方式，从而提高产物的选择性以生成有价值的碳基产品，并且可以加速电催化CO₂还原的反应速率。相比于C₁产物，C₂₊产物被认为更有价值，但同样也更具挑战性。有机-无机杂化纳米材料在ECR中的研究仍需要更多的关注。发展具有高活性（电流密度）、高C₂₊选择性（法拉第效率）、高稳定性的催化剂，是推进电催化CO₂还原反应走向实际应用的关键。

Chenhuai Yang^†, Shuyu Li^†, Zhicheng Zhang*, Haiqing Wang*, Huiling Liu, Fei Jiao, Zhenguo Guo, Xiaotao Zhang*, Wenping Hu*. Small, 2020, doi: 10.1002/smll.202001847