DOI:10.1002/adfm.202005106提高PCN基复合光催化材料界面间光生载流子的传递和分离、可见光区吸收性能是提高光催化制氢效率的关键。本文选择与PCN具有相似的π共轭结构的有机小分子，与PCN可通过π-π堆积作用紧密结合。通过改变有机小分子中donor单元调控其能带结构，与PCN能带结构匹配，构建Type Ⅱ型异质结。此外，均匀分散的有机小分子能大大提高异质结界面间的接触面积，大大提高了界面间光生载流子的转移。在有机小分子TBT中，triphenylamine单元具有较强的给电子和空穴捕获能力，可进一步提高异质结间电荷的分离，从而使得异质结催化剂在常温常压模拟太阳光条件下具有较高的光催化制氢活性。
2020年9月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了深圳大学时玉萌教授团队、新加坡国立大学徐清华教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种Donor-π-Acceptor有机小分子修饰类石墨相氮化碳用于常温常压模拟太阳光下分解水制氢。论文第一作者为：李馗博士后，论文共同通讯作者为：时玉萌教授，徐清华教授。半导体基光催化剂用于光催化分解水制取氢气已经成为一种将低密度的太阳能转化为高密度氢能源的绿色技术。然而，半导体材料对太阳光的吸收效率低和光生载流子浓度低依然是造成太阳能-氢能转化效率低的两大因素。此外，对于半导体光催化制氢的研究大多集中在常温真空条件下，真空条件的维持会提高光催化制氢的成本，不利于光催化制氢的扩大化生成。因此，开发在常温常压下具有高光催化制氢活性的廉价光催化材料成为推动太阳能-氢能转化的关键。类石墨相氮化碳（PCN）作为一种新兴的有机半导体，由于具有制备成本低、物理化学性质稳定，电子结构易调控和无毒等优点，在光催化制氢领域引起了科研工作者们的广泛兴趣。然后，PCN紧紧能吸收部分可见光，对大部分长波长太阳光吸收较弱，并且单一的PCN光照激发产生的光生载流子易复合，导致其光催化性能低。开发PCN基复合光催化剂，提高复合材料对可见光的吸收和光生载流子的分离是目前最有效的方法之一。近年来，将有机聚合物半导体与PCN复合，依靠二者之间的π共轭结构结合，构建聚合物异质结，提高异质结对可见光区的吸收性能和光生载流子的分离与传输，成为PCN基复合光催化剂的热点。但是，聚合物异质结界面间的接触面积过小，不能为界面间载流子的传递与分离提供足够多的通道，大大阻碍了聚合物异质结光催化剂光催化性能的进一步提升。将金属分子配合物修饰在PCN表面可以大大提高分子配合物与PCN的接触面积，但是目前大部分金属分子配合物仅仅作为电子受体，对电子的捕获能力也不足；对复合物可见光区吸收性能提高影响较小，功能单一。所以，制备一种PCN基复合光催化剂，其界面间具有足够大的接触面积和良好的可见光区吸收性能，将能满足常温常压光催化制氢的要求，从而为太阳能-氢能转化的扩大化研究提供思路。本文选择了三种含有不同donor (amino, N,N-diethyl and triphenylamine)和相同acceptor (benzothiadiazole)基团的有机小分子（见图1）修饰PCN。首先将有机小分子溶解在三氯甲烷溶剂中，PCN超声分散在三氯甲烷溶剂中，然后将小分子的三氯甲烷溶液滴加到PCN的三氯甲烷的悬浮液中，最后加热搅拌干燥，收集得到复合光催化剂PCN/OMs。通过表征PCN在修饰TBT前后的光电子能谱（XPS）发现，复合物PCN/TBT与纯的PCN相比，C和N的化合态均保持不变，但是PCN/TBT中C=C/C-C和N-(C)3组分均有提高，这主要是由于复合物中TBT的引入。此外，在XPS S 2p图谱中，PCN/TBT和TBT均出现了相似的S 2p的信号，也说明了复合物存在着TBT的组分。另外，通过表征样品的透射电镜，图2g中阴影颜色较深部分以及图2k中红色剪头指示的部分均是来自于TBT的信号，进一步证明了PCN/TBT的成功合成。为了表征样品的光学性质，首先测试了样品的紫外可见吸收漫反射图（UV-vis DRS）（见图3），所选择的有机小分子在可见光区（400-700 nm）具有良好的吸收，将其与PCN复合后，明显增强了复合材料在400-600 nm区域的吸收性能。利用UPS确定了PCN和有机小分子价带位置，从而确定PCN和有机小分子的能带结构，PCN与有机小分子的复合能形成Type Ⅱ异质结。如图4，在常温真空可见光条件下，PCN修饰TBT后光催化制氢速率大大提高，其最佳性能高达20 mmol ·h-1 ·g-1,大约为纯的PCN的80倍。此外，修饰其他两种有机小分子均可大大提高其光催化速率，但性能不及PCN/TBT，主要是由于TBT中大量triphenylamine单元的存在。此外，为了进一步建立光吸收性能与催化性能提升之间的对应关系，分别采用了紫外光区中380 nm的光源与可见光区中520 nm的光源测试样品的光催化性能，发现PCN/OMs性能的提升主要来源于OMs在可见光区良好的吸收性能。由于光催化制氢中真空条件并不利于光催化的工业化发展，我们随后研究PCN与PCN/TBT在常温常压模拟太阳光条件下的光催化制氢性能，发现PCN/TBT测试48小时后的制氢速率高达4.63 mmol ·h-1 ·g-1，均高于文献报道的PCN基复合材料，而PCN在相同条件下几乎不能产生氢气。光催化制氢中最为核心的是光生载流子的分离和传输。为了表征材料的载流子传输和分离性质，首先测试了材料的稳态荧光光谱，发现，无论采用紫外光（350 nm）激发PCN，还是采用可见光仅仅激发TBT，PCN修饰TBT与Pt后荧光信号强度大大降低，证明PCN与TBT的复合能抑制光生载流子的复合PCN/TBT，Pt助催化剂的引入能进一步加快载流子分离。在使用Pt助催化剂的光催化制氢实验中，只有转移至Pt上的光生电子才能发挥光催化制氢作用，所以，研究电子转移至Pt的电子转移效率至关重要。采用瞬态荧光光谱测试了PCN，PCN/TBT和PCN/TBT/Pt在紫外光（374 nm）和可见光（560 nm）激发下的荧光衰减谱图，并根据荧光寿命计算了光生电子转移至Pt助催化剂上的效率（η），PCN/TBT的电子转移效率分别为纯的PCN的13.3和14.5倍。总的来说，PCN修饰TBT，可大大提高二者之间光生载流子的传输与分离，从而提高复合材料的光催化制氢性能。为了验证上述实验结果，采用DFT理论计算模拟了PCN和三种有机小分子的能带结构位置，发现PCN与小分子结合可形成Type Ⅱ型异质结，与实验测试结果一致。此外，根据PCN/TBT的差分电荷密度图，发现当PCN与TBT接触时，电子倾向于从TBT向PCN转移，有利于界面间电荷分离。本文选择了三种Donor-π-Acceptor有机小分子对PCN进行修饰，通过π-π堆积作用，小分子均匀分散在PCN表面，构建了具有较大接触面积的新型的Type Ⅱ型分子异质结。结合光吸收性能表征、荧光光谱和DFT计算，证明了PCN修饰有机小分子后，复合光催化剂在可见光区的吸收性能大大提升，界面间光生载流子的传输和分离性能也大大提高了，使得PCN/TBT在常温常压模拟太阳光下具有较高的制氢活性。时玉萌，深圳大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安(Clarivate Analytics) "物理类"和"材料科学类"高被引学者，国家海外人才引进项目青年项目获得者（2016年）深圳高层次海外人才B类，南山领航人才，广东省二维材料信息功能器件及系统工程中心副主任，深圳市孔雀团队核心成员。2011年至2016年间，先后于美国麻省理工学院，新加坡南洋理工大学，新加坡科技与设计大学，沙特阿普杜拉国王科技大学，中国台湾中央研究院从事研究工作。长期致力于纳米光电材料的研究。以纳米材料的合成制备作为坚实的研究基础，对其基础物理及化学特性深入分析，开发其在光电子器件、新能源及等方面的应用。目前已发表学术论文130余篇，总引用次数大于13,000次。有20余篇论文单篇他人引用超过100次， H-Index 40。所发表的论文多见于国际一流期刊包含：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Materials Interfaces, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy，Energy Storage Materials, Physical Review Letters，Physical Review B，Nano Today，Small 等等。著有专著章节4篇：Chapter 3 Photoelectrical Responses of Carbon Nanotube-Polymer Composites, in 《Carbon Nanotube-Polymer Composites》Editor: Dimitrios Tasis， Royal Society of Chemistry ；Chapter 19 Synthesis of Transition metal dichalcogenides in《2D Materials》 edited by Phaedon Avouris, Tony Heinz and Tony Low, Cambridge University Press, and et al。研发的六角氮化硼可控合成技术已获得美国专利授权, 并在多种半导体二维材料可控制备及光电材料合成及器件应用方面有10余项中国专利申请/授权。研究成果多次被国际知名媒体及学术刊物重点报道如MIT News (Aug. 23, 2012 MIT News Office article)等。曾获2013 新加坡工程协会卓越工程成就奖 (IES Prestigious Engineering Achievement Award)；2013 新加坡陈嘉庚青年发明奖 (Tan Kah Kee Young Inventors' Award)；2009 国家优秀自费留学生奖学金 （国家留学基金委）；2005 京东方中和奖学金等。徐清华， 新加坡国立大学化学系副教授，1993年毕业于浙江大学化学系，1996年于北京大学化学与分子工程学院获得硕士学位后赴美留学，先后于芝加哥大学化学系、加州大学伯克利分校化学系获得硕士、博士学位，随后在斯坦福大学化学系、加州大学圣芭芭拉分校物理系从事博士后研究。他自2005年加入新加坡国立大学化学系任教并展开独立研究并于2011年取得终身教职（Tenured Associate Professor）。徐教授课题组主要从事飞秒激光光谱和材料科学的交叉科学研究，特别是共轭高分子、纳米及低维材料的非线性光学、电子学性质及其基本过程及机理，并进一步开发这些材料在生物医学，传感器，新能源和光电器件方面的应用。徐教授至今共发表SCI论文约二百篇并被广泛引用（>10000次，H指数：63）。Kui Li, Lei Wang, Zhongxin Chen, Xianfeng Yang, Yu-Xiang Yu, Wei-De Zhang, Ye Wang,Yumeng Shi,* Kian Ping Loh, and Qing-Hua Xu*, Advanced Functional Materials, 2020, DOI: 10.1002/adfm.202005106
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