论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119437理论计算表明，缺陷石墨烯(DG)中的585缺陷位点可以向酞菁铁(FePc)转移电子，进而在Fe原子周围形成富电子区域，高密度电子进一步提升Fe原子的d带轨道，这将有利于O2分子在活性Fe位点的吸附和反应。本工作通过π-π堆积作用将FePc耦合在石墨烯缺陷位形成FePc/DG复合物，与原始FePc相比，所制备的FePc/DG表现出更优异的起始电位和电流密度。最近，M-N4-C催化剂在电催化氧还原(ORR)领域引起学者们的浓厚兴趣。通常，原子级分散的活性位点将有利于提升催化剂的电流密度，而起始电位作为催化剂的本征活性，取决于活性位点的电子结构。缺陷工程作为改变催化剂表面性质和电子结构的有效方法，有望用于优化ORR电催化剂活性位点的电子结构，使其表现出更优异的ORR催化性能(更正的起始电位)。(1)通过FePc与DG的π-π堆积及Fe原子与缺陷位点的耦合作用，将FePc分散在DG上。(2)585缺陷位点向FePc转移电子，在Fe原子上形成富电子区域，并进一步提升Fe原子的d带轨道。(3)FePc/DG杂化物表现出0.98 V vs. RHE的起始电位和5.45 mA·cm-2的电流密度(0.1 M KOH)。▲图1 (a)FePc/G，FePc/NG，FePc/DG-585的模型，以及(b)相应的电荷分布；(c)FePc/DG-585对ORR的电催化机理示意图。
密度泛函理论用于研究催化剂的电子结构。如图1a，分别构建了FePc/G，FePc/NG，FePc/DG-585三种模型，相应的电子分布示于图1b。与G相比，掺杂的N原子和585缺陷位点可以改变石墨烯的电子结构，使NG和DG有更多的电子转移到FePc上，而DG-585对Fe原子的化学和电子耦合，使电子聚集在Fe原子上形成富电子区域。高密度的电子有利于O2分子的吸附中间体(O2*，OOH*，O*，OH*)在活性Fe位点的反应(图1c)。▲图2 (a-c)FePc，FePc/G，FePc/DG-585的态密度曲线，短线表示d带中心位置；(d)反应表面和吸附质之间形成键的相应示意图。
O2分子吸附在活性Fe位点时，O2分子轨道与Fe原子d轨道作用，分裂为成键轨道和反键轨道。当Fe原子的d轨道靠近Fermi能级，O2分子反键轨道被Fe原子的d轨道推高至Fermi能级以上，电子回流导致吸附体系变得稳定，即利于O2分子在活性Fe位点的吸附（图2d）。如图2a-c，G向Fe原子少量的电子转移使Fe原子的d带中心由FePc的-0.87 eV上升至FePc/G的-0.74 eV，而DG-585优化了电子在FePc上的分布，Fe原子上的高密度电子将其d带中心提升至-0.57 eV。总之，DG-585将从两个方面提升FePc/DG材料的本征催化活性:(1)吸附能的增加使O2分子更容易吸附到活性Fe原子上；(2)Fe原子上的富电子区域导致电子从Fe原子快速转移到O2分子的吸附中间体，这有利于OH-的快速生成。▲图3 (a)FePc/DG的合成过程；(b-d)FePc/DG的TEM图像和C，N，Fe的元素分布。
首先，从N掺杂的前体中除去N原子形成具有缺陷位点的DG。然后，FePc和DG分别在无水乙醇中超声分散，并将FePc悬浮液逐滴加入DG悬浮液，混合悬浮液经超声和搅拌处理。最后,在60℃烘干混合悬浮液得到FePc/DG杂化物。TEM图像显示FePc成功耦合在DG上，此外C，N，Fe元素在FePc上的均匀分布也证实这一点。▲图4 (a)FePc，DG，FePc/DG，Pt/C(20%)的LSV曲线和(b)相应的Tafel斜率；(c)FePc/G，FePc/NG，FePc/DG和Pt/C(20%)的LSV曲线；(d)FePc/DG和Pt/C(20%)的稳定性。
如图4a所示，在0.1 M KOH中，FePc/DG材料显示出0.98 V vs. RHE的起始电位，比FePc(0.87 V vs. RHE)和DG(0.92 V vs. RHE)的更正。FePc/DG的电流密度为5.45 mA·cm-2，远大于FePc(1.65 mA·cm-2)和DG(3.56 mA·cm-2)。此外，FePc/DG的半波电位为0.90 V vs. RHE，比Pt/C催化剂(0.86 V vs. RHE)的半波电位更正。FePc/DG快速的ORR动力学过程通过更小的Tafel斜率得到证明(图4b)。图4c显示FePc耦合不同的石墨烯(G，NG，DG)上得到的相应杂化物FePc/G，FePc/NG，FePc/DG的LSV曲线，FePc/DG(0.98 V vs. RHE，5.45 mA·cm-2)显示出比FePc/G(0.93 V vs. RHE，3.85 mA·cm-2)和FePc/NG(0.95 V vs. RHE，4.38 mA·cm-2)更优异的ORR性能。此外，稳定性也是ORR电催化剂的重要指标，图4d显示FePc/DG和Pt/C(20%)的计时电流响应曲线。在15 h的催化反应后，FePc/DG保持96%的相对电流密度，而Pt/C(20%)的相对电流密度降低到87%。所以，所制备的FePc/DG材料是潜在的可替代商业Pt/C(20%)的ORR催化剂。ORR催化剂中，过渡金属催化中心的本征活性很大程度上取决于其电子结构。通过π-π堆积作用合成的FePc/DG复合物中，石墨烯中585缺陷向FePc转移电子进而在Fe原子上形成富电子区域，高密度电子进一步提升Fe原子的d轨道，加速了O2分子在活性Fe位点的吸附和反应。理论计算研究催化剂活性位点最佳的电子结构，并指导设计合成催化剂，有望使非贵金属催化剂显示更高的活性。
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