偶联反应是我们合成中最常用的构建各种碳杂键，碳碳键的方法之一了。常用的催化剂有很多，比如二价钯类催化剂：PdCl2/配体，Pd(OAc)2/配体，Pd(dppf)Cl2，各种Pre-catalyst等，零价钯类催化剂：Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3/配体等。我们都知道像常见的Suzuki，Buchwald偶联等活性钯类物种是零价钯，然而有时我们常常使用的是二价钯，那么这个二价钯在反应体系里到底是如何还原为零价钯的，整个催化体系是Pd(0)/Pd(2)的催化循环。当然对于碳氢活化的Pd(2)/Pd(4)催化循环，以及不涉及价态变化的二价钯催化的反应这里我们暂时不做讨论，我们今天主要讨论反应中二价钯如何还原为零价钯活性物种的。

这个就很容易理解了，如果直接使用的是零价钯，那么也就不需要原位还原了，直接和配体作用进行催化反应，像常用的Pd2(dba)3就是零价钯的标准例子。

以Pd(OAc)2/三苯基膦为例，磷谱显示在反应过程中，二价钯还原为零价钯，三苯基膦氧化为三苯氧膦，具体简化机理如下图所示。

当然，空口无凭，我们以Pd(OAc)2/XPhos为例，在水作为媒介的作用下，整个二价钯的预活化可以做到可视化，具体见下图，反应条件是Pd(OAc)2 (0.01 mmol), 1 (0.03 mmol), H2O (0.04 mmol), 1 mL 1,4-dioxane, 80°C。

除了膦配体，三级胺也可还原二价钯为零价钯，详见下图。

以Buchwald偶联为例，其中的胺如果含有alpha-H，可通过如下方式预活化。

根据Buchwald发表的文章，苯硼酸也可进行二价钯还原为零价钯的反应。

现在Pre-catalyst催化剂使用的越来越多，在碱性条件下，可顺利活化为零价钯物种。

[(allyl)PdCl]2的使用，也较容易进行活化。

我们可以用下图进行总结二价钯如何还原为零价钯。