2020年5月11日，Advanced Materials在线发表了苏州大学与多伦多大学双方团队合作在光热催化二氧化碳转化领域的最新研究成果。该工作首次报道了近100%太阳光吸收的等离子体超结构助力高效光热CO2转化的研究。论文共同第一作者为：博士生冯凯，硕士生王胜华和硕士生张大科。论文共同通讯作者为：钟俊教授、张晓宏教授、Geoffrey Ozin教授和何乐教授。利用太阳能光催化过程，将二氧化碳转化为燃料或原料化学品，不仅有可能实现太阳能向化学能的高效转换，还有望实现碳中性循环，缓解温室效应。光催化二氧化碳还原的效率取决于光催化剂的太阳光捕获能力和被吸收光子的利用率。尽管研究者们发展了多种方法，拓宽了光催化剂的波长响应范围，但是在整个太阳光谱范围内的光利用效率仍然较低。因此，设计一种能够充分利用太阳能的高效催化剂，实现在整个太阳光谱范围内100%的光捕获效率，仍然是一个巨大的挑战。该文章发展了一种在整个太阳光谱范围内近100%光吸收的钴金属等离子体超结构光热催化剂（Co-PS@SiO2），通过同时利用太阳的光和热，大幅提升了太阳能利用效率和光催化活性。通过原位X射线吸收谱实验，证实了该结构在相同光照条件下能够达到更高的催化剂表面温度。▲图1：金属Co基等离子体超结构纳米针阵列的结构表征。
要点：采用SiO2限域热解法构筑了Co@SiO2核壳结构纳米针阵列。每一根纳米针的核包含了许多紧密堆积的Co纳米晶。要点：相较于无SiO2保护条件下制备的Co阵列和传统负载型Co@SiO2催化剂，Co-PS@SiO2纳米针阵列在200~2500 nm范围内表现出接近100 %的光吸收能力。要点：Co-PS@SiO2中Co纳米颗粒对太阳光的吸收包括带内跃迁、带间跃迁和表面等离子共振三种模式，其中大量Co纳米颗粒堆积导致的等离子杂化效应和纳米针阵列结构对光的减反射效应是吸光增强的主要原因。要点：相比负载型对比样品，Co-PS@SiO2纳米针阵列的单位面积归一化CO2转化速率提高了近20倍。▲图5：原位EXAFS探究光照下催化剂表面温度变化
要点：光照过程中，Co-PS@SiO2纳米针阵列的Co-Co峰强明显下降，对应于Co组分无序度增加，证明了Co纳米颗粒局部温度急剧升高。得益于其优异的光吸收性能，相同光照条件下，Co-PS@SiO2催化剂局部温度更高，进而提高了CO2的转化速率。该研究首次将强吸光等离子体超结构材料应用于光催化领域，为太阳能向化学能的高效转换提供了新的思路。此外，这类非贵金属基等离子体超结构吸光材料也有望应用于太阳能海水淡化、环境光催化等领域。本工作中还有许多不足之处，有待后续研究解决。例如，Co-PS@SiO2催化剂中Co纳米粒子的平均尺寸偏大，原子利用效率有待提升。虽然一定程度上提高了光催化活性，催化剂的选择性和稳定性还有待改善。在光的作用机制上面，尽管我们认为同时利用了太阳的光和热，但是对其理解还有待深入。在本文的发表过程中，审稿人提供了许多有益的意见和建议，指导我们提高了论文的质量，在此表示衷心感谢。论文链接：“Cobalt Plasmonic Superstructures Enable Almost 100% Broadband Photon Efficient CO2 Photocatalysis”https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000014 作为本文的第一作者，得知文章接受后，兴奋之余也长舒了一口气。这个课题是我博士期间的第一个课题，也算从垃圾数据中拯救回来的一个课题，期间经历了无数次绝望到希望再到绝望再到希望的过程。最初课题的出发点也算没有出发点，只是简单的模仿别人的课题，在Co3O4上做贵金属的负载进行光热CO2加氢选择性的调控。然而当时的文献阅读不足以支撑对领域的全面了解，很快就发现了热催化中类似的文章报道。失望之余找导师沟通是否可以从光热催化中光吸收的角度另辟蹊径，构筑纳米针阵列结构提高光吸收。后来经过一番努力，成功获得了Co3O4纳米线阵列负载贵金属颗粒的催化剂体系，伴随而来的是新的问题，光照中还原气氛带来的阵列坍塌，课题再次陷入绝望。一番唉声叹气后再次寻求导师意见，考虑到组内SiO2包覆的成熟工艺，决定在纳米线阵列结构表面进行SiO2的包覆以稳定阵列结构。又是一番努力，成功进行了SiO2包覆，阵列结构得到了保持，吸光性能也获得了意想不到的效果。后来为了简化影响因素，干脆去掉贵金属，就获得了当前的Co基纳米针阵列结构。然而，得到好的吸光性能才只是课题开始，进一步解释该结构优异光吸收性能的起源以及催化性能提高的原因变成了更棘手的问题。这里也要感谢本文的共同第一作者王胜华对光吸收相关计算的支持和后续表征的帮助。感谢共同第一作者张大科对后续实验补充的帮助。在他们的帮助下，最终呈现了本文完整的构思与结论。回头来看，这篇文章并不复杂，聚焦的问题恰恰是吸光这个光催化中最基础的问题。最想分享的是坏的实验结果并不代表课题的终结，跳出固有思维，换个角度往往能有不一样的发现。再一个就是及时跟导师沟通真的真的非常重要。很幸运能有一点小小的收获，也希望大家在科研道路上收获paper的同时也收获成长。
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