由于 CO₂ 转化率低，产物选择性差，利用半导体氧化物光催化进行人工光合作用是一个具有挑战性的课题。最近研究表明热辅助可以显著提高半导体氧化物的光催化 CO₂ 转化率，光催化剂期待作为光热催化剂重新研究以揭开热辅助光催化还原 CO₂ 背后的神秘面纱。

Pt/TiO₂ 作为一种经典的光催化剂，可有效提高 TiO₂ 光催化还原 CO₂ 的活性，然而在热耦合光催化 CO₂还原中，热对 Pt/TiO₂ 光催化还原 CO₂ 活性的影响及 Pt 的作用仍属未知。

东北师范大学张昕彤课题组研究了 Pt/TiO₂ 催化剂在热辅助下光催化还原 CO₂ 的过程，揭示了在热辅助光催化下 Pt 粒径大小对于甲烷产物选择性的影响。热耦合光催化在 Pt(4.06 nm)/TiO₂ 上易生成副产物 H₂，而在 Pt(2.33 nm)/TiO₂ 上副产物 H₂ 却被裂解。当系统温度为 393 K 时，Pt(2.33 nm)/TiO₂ 比原始 TiO₂ 光催化的 CO₂ 转化率提高了 155 倍，并且甲烷的选择性高达 87.5%。这项研究不仅启发了我们重新认识光催化剂 Pt/TiO₂，而且也引导了我们考虑是否其他光催化剂亦适用于热辅助的光催化。

相关工作以 “Revisiting Pt/TiO₂ photocatalyst in the thermally assisted photocatalytic reduction of CO₂ ”为题，近日发表在 Nanoscale  杂志上 (DOI: 10.1039/C9NR09743K)，并被选为内封面论文（Inside Front Cover）。

本文通过强超声方法对带有氧空位的 TiO_2-x 进行处理，强超声处理的过程中会产生强大的冲击波对 TiO_2-x 表面进行破坏，在 TiO_2-x 表面产生无序层（图 1a、b）从而有利于光沉积Pt在其表面分散。从图 1（d）和（e）中可以看到 Pt 的粒径均匀分布，强超声处理的 TiO_2-x 与未超声处理的 TiO_2-x 相比，负载 Pt 的尺寸更小并且粒径分布范围更窄。

光热催化测试发现，所有催化剂样品光热催化 CO₂ 还原的活性相较于光催化都提高了两个数量级（图 2a、b）。在光热催化 CO₂ 还原中，负载 Pt 的催化剂相对于未负载 Pt 的催化剂，CH₄ 的产率明显提高。除了 CH₄ 产物，Pt/TiO_2-x 催化中伴随有大量的副产物 H₂ 生成。然而，Pt/D-TiO_2-x 却表现出了反常的现象：CO 和 H₂ 的产率均明显下降，甲烷的产率明显升高，因而甲烷的选择性明显提高（图 2c、d）。为了理解 Pt 粒径大小和热辅助的协同作用，我们对 Pt/TiO_2-x 和 Pt/D-TiO_2-x 在暗处下进行了 H₂ 的热分解试验，H₂ 在 Pt (2.33 nm)/TiO₂ 上的热分解速率明显高于 Pt (4.06 nm)/TiO₂（图 2e）。这说明热效应结合小尺寸的 Pt 更容易促进 H₂ 裂解成 H，有利于 CO₂ 还原中的加氢过程，从而提高 CH₄ 的选择性（图 3b）。

• Revisiting Pt/TiO₂ photocatalysts in the thermally assisted photocatalytic reduction of CO₂ 
  Fei Yu, Changhua Wang*(王长华，东北师范大学), He Ma, Miao Song, Dongsheng Li, Yingying Li, Songmei Li, Xintong Zhang*(张昕彤，东北师范大学) and Yichun Liu
  Nanoscale., 2020, 12, 7000-7010
  http://dx.doi.org/10.1039/C9NR09743K

  

  
  

*本文的第一完成单位是东北师范大学，第一作者为于飞博士(本报道作者)；通讯作者为东北师范大学王长华副教授和张昕彤教授。

通讯作者

王长华   副教授

东北师范大学

2009 年 7 月毕业于中科院长春光机所凝聚态物理专业，获理学博士学位。长期从事半导体氧化物异质结光催化及新型人工光合成方面的研究，近 5 年研究聚焦于热增强半导体氧化物光催化方面的研究。曾获吉林省高校 科研春苗人才称号。已发表 SCI 论文 60 余篇，h 指数 32。

张昕彤 教授/博士生导师

东北师范大学

1993 年 7 月毕业于吉林大学化学系物理化学专业，获理学学士学位。1998 年毕业于吉林大学物理化学专业，获理学博士学位。1998-2001 年间在吉林大学化学学院工作，2001-2007 年间留学日本，2007 年归国任东北师范大学物理学院教授。入选教育部新世纪优秀人才计划(2010)、吉林省学科领军教授（2013）和吉林省长白山学者特聘教授（2016）,获第十一届吉林省青年科技奖（2011）、吉林省科技进步一等奖（2010）、吉林省自然科学一等奖（2018）等奖励多项。研究兴趣包括光催化、光电化学太阳能电池、光致变色存储材料、稀土发光材料等。发表 SCI 检索论文 190 余篇，合作撰写英文专著 1 部，授权中国发明专利 13 项。发表论文被他人引用 11000 余次（h 指数为 45）。