论文DOI：10.1021/acscatal.9b05552 针对水对分子筛催化剂乙烯制芳烃的影响机制这一重要命题，本文首次实验发现，水在300℃左右，对乙烯低聚反应、烯烃诱导的氢转移反应、烃池形成及积碳形成产生了显著影响。上述效应随反应温度升高而减弱。利用密度泛函，巨正则蒙特卡洛等理论模拟手段，揭示出水在分子筛内形成特定结构的氢键与水分子围栏效应，形成了显著的空间结构限域作用，影响了烃池物种与产品选择性。芳烃是主要基于石油路线生产的重要化工原料和产品，利用煤、天然气或生物质，经过合成气或甲醇中间体制备芳烃，是一条缓解石油依赖的可持续发展的技术途径。这些过程的共性是，大多以微孔分子筛为催化剂，以水及低碳烯烃为中间产品。因此，研究水与低碳烯烃的竞争吸附，及在反应条件下的吸附态，对于本来就存在空间限域效应及烃池机制的分子筛催化剂来说，至关重要。本文发现，以HZSM-5为催化剂且反应温度为300℃时，水与乙烯共进料，使得乙烯转化率由98%降低至33%，氢转移产物选择性由95%降低至73%。芳烃产物中，苯、甲苯、二甲苯（BTX）不再占据大多数，取而代之的是C9及以上芳烃。根据ZSM-5分子筛的孔道择形效应，BTX由孔道内的烃池循环生成，而C9及以上芳烃主要由BTX在分子筛孔口和外表面上发生烷基化生成。因此，水的存在，显著抑制了乙烯的低聚反应、烯烃的氢转移反应和分子筛孔道内烃池的形成。当把反应温度升高至350℃及以上时，水对乙烯的低聚反应、烯烃的氢转移反应和烃池形成的影响减弱，但还是显著改变芳烃产物分布。主要体现在，B和C9及以上芳烃选择性升高，X选择性降低。这表明，高温下水仍然影响了分子筛内的烃池运行。▲Figure 1. The effects of water cofeeding on the performance of H-ZSM-5 in the ethene conversion process. Ethene conversion and water cofeeding rate at 300 °C (a) or 350 °C (b). Products and hydrogen transfer products selectivity of the ethene conversion process at 300 °C (c) or 350 °C (d). Aromatic product distributions of the ethene conversion process at 300 °C (e) or 350 °C (f). (The shaded part indicates the cofeeding of water during the ethene conversion process.)
利用GC-MS分析反应后的催化剂中的积碳种类（图2），水的存在，主要降低分子筛内烃池活性物种—多甲基苯的含量，确认了水对烃池运行的影响。此外，两环芳烃和三环芳烃的含量也显著降低，这进一步证实了水通过抑制PAHs的生成。▲Figure 2. Temperature dependent GC-MS pattern of organics extracted from the spent catalysts in ETA process (TOS = 4.5 h), with and without cofeeding of water.
这些工作，可以有效区分纯乙烯反应的积碳机制，以及水存在时部分积碳途径抑制（方案1），为产品选择性调变提供了基础。▲Scheme 1. Proposed role of water on the coke formation pathway in the ETA conversion over HZSM-5 catalyst.
进一步，研究者利用原位红外技术，研究了不同温度下分子筛上水分子脱附过程(图3)。在较低温度下(≤ 300℃)，水分子和Brönsted酸位点,可通过强的氢键作用,形成单个分子水的Z-OH•••H2O氢键复合物或多个水分子的水合氢离子团簇。在较高温度下(≥ 350℃)，水分子和Brönsted酸位间的相互作用逐渐减弱，低温下被破坏的Brönsted酸位点逐渐恢复。▲Figure 3. In situ FTIR spectra of the desorption of water from H-ZSM-5 under vacuum (~10-5 Pa) at different temperatures (a) ; FTIR spectra of water after subtraction of the H-ZSM-5 500 °C spectrum (b).
而密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了，在不同水分子的情况下，Z-OH•••H2O氢键复合物和水合氢离子团簇的结构以及演变过程(图4)。▲Figure 4. Water or ethene adsorption at the T12 BAS of H-ZSM-5. (a) one H2O molecule; (b) two H2O molecules; (c) three H2O molecules; (d) one ethene molecule. (e) IR spectra for ethene and water co-adsorption on H-ZSM-5 at 100 oC in two modes: the first adsorption of H2O , then ethene; or the first adsorption of ethene, then H2O.
通过巨正则蒙特卡洛方法（GCMC）模拟，进一步验证了乙烯和水之间的竞争吸附行为。在300℃时，水分子优先吸附在分子筛的B酸位点形成“水分子围栏”（图5），阻碍了乙烯扩散至B酸位点发生活化反应；在≥350℃时，水分子脱附加速，导致“水分子围栏”逐渐减弱甚至消失，乙烯的活化反应得以顺利进行。▲Figure 5. The optimized density distribution of adsorption sites of water or ethene molecules in the framework of the HMFI zeolite at different temperatures. (a, b, c, d) mono-component adsorption process; (e, f, g) two components adsorption process. Density distribution around the BAS is shown for both ethene and water (h, i, j). The red and bluish clouds reflect the adsorption probability distribution of water and ethene molecules, respectively. (Three water molecules or one ethene molecule were loaded into the framework.)
本研究结合实验和理论计算系统地阐释了不同温度下，水分子对HZSM-5分子筛催化乙烯制芳烃反应过程的影响：(a)较低温度下(≤ 300℃)，水分子优先吸附在分子筛的B酸位点形成“水分子围栏”，并显著改变B酸位点的结构形成了Z-OH•••H2O氢键复合物和水合氢离子团簇，进而显著抑制了乙烯的低聚反应，烯烃的氢转移反应和分子筛孔道内烃池的形成;(b)较高温度下(≥ 350℃)，“水分子围栏”效应持续减弱，乙烯的低聚反应和烃池的形成得以进行，但水分子改变了分子筛道内部的纳米限域环境，进而改变了烃池机理和芳烃产物分布。该工作将对深入理解水分子在非均相分子筛催化过程的作用、含氧C1化合物催化反应体系的设计具有十分重要的意义。（本课题受国家科技重点研发项目课题（2017YFB0602204）资助。骞伟中课题组长期研究甲醇制芳烃、合成气制烯烃/芳烃技术，利用催化剂设计、制备与反应器工程相结合的研究方法论，加快了流化床甲醇制芳烃的工业技术研发进程。）
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