研究背景
以下文章来源于nanomicroletters ，作者纳微快报作为一种自下而上制备纳米材料的关键性技术,可控自组装在纳米电子学、光电子学、能源转换和催化等领域中具有广泛的应用前景。然而，目前该领域的主要研究重点都集中在自组装纳米线、纳米片、纳米管等单个纳米结构上，无模板将单个纳米结构自组装为多级纳米结构阵列仍是一个巨大挑战。一方面，在自组装过程中多种共价键和非共价键相互作用使目标化学键的结合难以被精准控制；另一方面，即使在自组装过程中使用模板或者基底，多级纳米结构阵列的生长方向却往往被限制(垂直生长)，这极大阻碍了纳米结构阵列的应用。因此，开发一种可行的途径以实现单体纳米结构自组装为多样化纳米结构阵列仍然是一个具有挑战性的课题。
Hierarchical self-assembly of well-defined louver-like P-doped carbon nitride nanowire arrays with highly efficient hydrogen evolutionBo Li, Yuan Si, Qian Fang, Ying Shi, Wei-Qing Huang*, Wangyu Hu*, Anlian Pan, Xiaoxing Fan, Gui-Fang Huang*Nano-Micro Lett.(2020)12:52https://doi.org/10.1007/s40820-020-0399-11 超分子自组装法实现了单体纳米结构自组装为类百叶窗状纳米线结构阵列。3 制备的L-PCN纳米线阵列具有高效、稳定的光催化分解水性能。自组装纳米结构阵列集单体纳米结构固有特性和阵列稳定性的优点于一身，在先进材料领域中具有广泛的应用前景。但由于均质成核和非共价相互作用的影响，在实际的自下而上的自组装制备过程中往往需要模板和基底的辅助，这大大限制了自组装纳米结构阵列的多级结构多样性。受启发于超分子工程，湖南大学物理与微电子科学学院黄维清教授和材料与科学工程学院胡望宇教授团队利用超分子自组装法成功设计并合成了磷掺杂类百叶窗状氮化碳(L-PCN)纳米线阵列用于光电催化分解水制氢。制备的L-PCN 纳米线阵列在光催化分解水中表现出优异的催化性能(产氢效率相对于纯CN提升了近25.6倍)和循环稳定性(经过12h循环，其催化性能几乎未发生改变)及高量子产率(6.93%)。同时，通过实验表征和DFT计算进一步的阐明了L-PCN纳米线阵列的生长机理和光催化性能改善机理。通过计算和实验，优化超分子结构，调控磷酸的含量控制纳米线阵列的结构。图1为制备L-PCN纳米线阵列示意图。图1 L-PCN纳米线阵列的制备过程. 通过分子间的协同自组装，可以制备出四棱柱形超分子前驱体。同时，磷酸分子被包裹或吸附在前驱体上。退火后，NH3、NO/NO2、PH3等多种气体被释放，最终形成具有良好定义边界的百叶窗状纳米线阵列(L-CN)，同时P原子被掺杂到CN的内部骨架中。SEM图像和TEM图像揭示了L-PCN纳米线阵列的微观结构。图2a SEM图像显示了表面光滑的四棱柱形超分子前驱体，其边缘长度约为50-250 nm，说明三聚氰胺-三聚氰酸(M-CA)超分子自组装成功。高温热解后，P原子掺入CN骨架，形成百叶窗状P掺杂CN纳米线阵列(L-PCN)(图2b, c)。值得注意的是，纯M-CA超分子前驱体经过热聚合后形成的是块状微观结构，这和加入磷酸后形成纳米线阵列结构相比相差甚远。造成形貌差异的原因在于三聚氰胺与三聚氰酸之间的自组装过程由分子间氢键相互作用控制，三聚氰胺分子可以在磷酸存在的条件下水解成一定量的三聚氰酸，最终造成体系中三聚氰酸的比重大大增加，从而在热解过程中释放大量气体造成超分子结构塌陷形成百叶窗状结构。此外，TEM图像(图2d, e)也可以清晰地观察到分级自组装的类百叶窗纳米线阵列，且C，N和P元素在L-PCN纳米线阵列中呈现均匀分布。图2 L-PCN纳米线阵列结构表征。(a) L-PCN-1.0超分子前驱体SEM图像，(b) L-PCN-1.0经500℃热处理后的SEM图像，(c) 超分子前体和L-PCN纳米线阵列的四棱柱和类百叶窗模型，(d, e) L-PCN-1.0的TEM图像，(f-i) L-PCN-1.0的EDS元素分布图像。独特的分层自组装纳米线阵列激发了我们对其表面积和孔径的进一步研究。如图3b所示，L-PCN纳米线阵列的表面积和孔隙体积相较于CN均急剧增大,确认了L-PCN纳米线阵列在暴露催化位点方面的优势。此外，我们利用X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对块体CN和L-PCN纳米线阵列的晶体结构和化学结构进行了表征。如图3c所示，13.2°，27.4°的峰值强度相对于块体CN而言大幅削弱，这是由于L-PCN在热缩聚过程中的“气体蚀刻效应”导致其平面层尺寸变小。与CN相比，在3000-3500 cm-1 处N-H键(图3d)的拉伸振动增强信号再次证实了自组装L-PCN纳米线阵列中具有较高的氢键比例。图3 L-PCN纳米线阵列的比表面积和晶体化学结构表征。(a) 氮吸附-脱附等温线，(b) CN和L-PCN-1.0对应的孔径分布曲线，(c, d) CN和L-PCN-1.0的XRD图谱和FT-IR图谱。III L-PCN纳米线阵列的元素价态和原子结构模型通过XPS测试分析，我们进一步对L-PCN纳米线阵列的元素价态以及原子位置进行了确认。通过对C 1s和N 1s能谱系统分析，我们发现，相对于块体CN，L-PCN中氨基(C-NHx)所占的比重均一定程度的增加，这和我们在红外光谱中发现的现象相吻合。同时，P 2p能谱确认了P原子的成键方式为P-N成键，结合以往文献，我们最终确定了L-PCN纳米线阵列中各原子的分布情况如图4d所示。图4 L-PCN纳米线阵列的原子价态和原子结构表征。(a-c) CN和L-PCN-1.0的C 1s、N 1s和P 2p 能谱，(d) L-PCN纳米线阵列的原子模型(碳原子、氮原子和磷原子分别用灰色、蓝色和粉红色的球体表示)。L-PCN纳米线阵列不仅具有高比表面积，而且还具有优异的可见光吸收能力及高载流子迁移寿命。如图5a，b所示，L-PCN纳米线阵列的可见光吸收范围相对于块体CN发生了红移，带隙则由2.85 eV减小到了2.71 eV,这可以有效减小光激发电子所需能量。除此之外，光生电子空穴重并过程被显著抑制(图5c)，载流子寿命从0.41ns增加到1.66 ns(图5d)，这极大促进了电子参与催化还原氢离子反应。图5 L-PCN纳米线阵列的光学性质表征。(a) UV-vis DRS光谱。(b) 通过Kubelka-Munk函数变换后确定CN和L-PCN-1.0的带隙，(c) CN和L-PCN-1.0的光致发光光谱(激发波长为350nm)，(d) CN和L-PCN-1.0的时间分辨光致发光衰减光谱。V L-PCN纳米线阵列的能带结构和电化学性质表征由于L-PCN纳米线阵列的微观结构和电子传输特性与块体CN相差较大，两者的能带结构以及电化学性质也应有较大差异。如图6a，b所示，我们通过结合莫特-肖特基曲线和两种材料的带隙观察到L-PCN纳米线阵列的导带电位上移了0.45 V，这说明P原子掺杂及自组装纳米线阵列可以有效地增强CN的质子还原性。除此之外，利用如图6c，d所示的电化学阻抗和瞬态光电流测试证实L-PCN纳米线阵列氧化还原反应的电子转移动力学更快及更优异的光电响应稳定性(图6d)。图6 L-PCN纳米线阵列的能带结构和电化学性能。(a) 不同频率下的Mott-Schottky曲线，(b) CN和L-PCN-1.0的能带结构图，(c) 黑暗条件下CN和L-PCN-1.0电化学阻抗谱，(d) 瞬态光电流图谱。VI L-PCN纳米线阵列在光电催化分解水方向的应用在本文中，我们首先将L-PCN纳米线阵列应用到光催化分解水制氢，如图7a-c，在波长大于420nm的可见光照射下，L-PCN纳米线阵列的产氢效率达到了1872.9 μmol/h/g，相对于块体CN提升了近25.6倍，表观量子产率达到6.93%。经过12h的循环测试后，L-PCN纳米线阵列的产氢效率几乎未发生衰减。另一方面，在0.5 M H2SO4溶液中，我们对块体CN和L-PCN纳米线阵列的电催化产氢性能进行了测试。如图7d所示，L-PCN纳米线阵列同样具有高效的电催化分解水产氢性能。图7 L-PCN纳米线阵列在光电催化分解水方向的应用。(a) 可见光下光催化活性测试 (10%的甲醇作为牺牲剂，1% 的Pt作为助催化剂，λ> 420 nm)，(b) CN和L-PCN纳米线阵列的平均产氢效率柱状图，(c) 光催化制氢循环测试图谱，(d) L-PCN纳米线阵列电催化制氢LSV曲线。为了阐明P原子对CN的影响，我们进行了密度泛函理论(DFT)计算。P的掺杂并没有改变带边的组成，但是在VBM上面诱导了一个新的中间间隙状态，导致图5a吸收带尾增加。相比与CN，P掺杂的HOMO主要分布在P原子掺杂的七嗪环上，而LUMO主要分布在其他七嗪环上，它导致了光生载流子的有效空间分离，从而抑制了它们的复合。综上所述，可以认为L-PCN纳米线阵列具有显著提升的光电催化产氢活性归因于以下因素:(1)P掺杂效应对CN电子结构的修饰拓宽了可见光响应范围，并在不同的三嗪环之间提供了有效的电荷转移通道(图8e)。(2)独特的分级自组装纳米线阵列具有更大的比表面积,接触边界和更多的活性位点。(3)L-PCN纳米线阵列具有更小的传输电阻和载流子寿命，这为协同改善CN光电催化性能铺平了道路。图8 DFT计算及光催化机理。(a) CN和(b) P掺杂CN的总态密度和部分态密度，(c) CN和(d) P掺杂CN的最高占据轨道(绿色)和最低占据轨道(橙色)电子密度分布， (e) L-PCN纳米线阵列光催化析氢机理。灰色、蓝色和粉红色的球体分别代表C、N和P原子。计算凝聚态物理，清洁能源材料物理及器件,微纳结构光电功能材料物理, 清洁能源和绿色环境材料。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater., NanoLett., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Phys.Rev. B等杂志发表论文190余篇，SCI引用3300余次。http://grjl.hnu.edu.cn/p/267E3994D5167DDFE0DB5829E5A2E286
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