▲第一作者：宋亮；共同通讯作者：宋亮，Kotaro Sasaki
通讯单位：布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)论文DOI: 10.1021/acscatal.0c00040本文报道一种改进的基于传统煅烧方式制备的表面晶面控制的碳基Pt系催化剂的制备方法，获得覆盖有WNi的碳基底，进而负载Pd纳米片和Pt单原子层的电催化剂。该催化剂在碱性和酸性条件下具有优异的电化学催化活性及稳定性，对燃料电池的大规模推广具有重大意义和实质作用。燃料电池是一种能将化学能不经燃烧直接转化成电能的电化学装置， 具有高能量转化率，低环境污染，燃料储备丰富等其优良特性，因而被认为是最有潜力的传统能源替代方案之一。碳负载Pt族金属催化剂具有优异的电化学催化性能而广泛应用于燃料电池领域， 例如阴极氧还原反应(ORR)。然而，Pt族金属的高昂价格和稀缺特性严重限制了燃料电池的大规模商用化推广，现阶段燃料电池仅仅在国防，军事或特殊地理位置后勤保证等对成本控制不敏感的领域有推广应用。业界通常使用包括催化剂金属纳米颗粒合金/去合金化，核/壳结构设计，形貌控制等策略，以减少Pt族金属催化剂用量进而降低燃料电池制造、使用和维护成本。碳化钨(WC)是一种稳定的导电金属碳化物。很多学者认为WC可以作为Pt族金属纳米颗粒催化剂载体，进而改善和提高其电化学催化活性和稳定性。然而WC自身的ORR性能并不理想，稳定性本身也存在较多的缺陷，例如容易在空气中氧化和在水系条件下容易溶出。W金属本身具有优异的化学稳定性，而且易于与Pt族金属形成合金进而增进Pt族金属的稳定性。但是金属W的纳米尺度的形貌、粒径、表面控制合成极具挑战性，因而鲜有报道。改善Pt族金属纳米颗粒电催化剂在燃料电池运行过程中的溶出和碳基基底腐蚀导致的催化剂活性位点丢失，从而减少催化性能下降对燃料电池的推广具有现实意义。考虑到Pd/C表面的Pt单原子层催化剂具有十分优异的ORR催化活性，合理地将W金属运用到Pt/Pd/C结构中有利于增进其结构稳定性，因此我们设计了具有三明治结构的(PtML/)PdNS/WNi/C，在保证ORR活性的基础上,最大限度的提高了其电化学稳定性。催化剂的微观形貌，成分和结构解析详情参见文章。STEM和EDS mapping 显示了PtML/PdNS/WNi/C催化剂的层状叠加三明治结构。制备过程控制是形成此结构的关键因素：W和Ni在650°C氢气氛中煅烧形成均匀的基底；之后利用CO的特异性吸附及还原性能；协同WNi基底表面W和Ni原子的价态特征， Pd纳米片（PdNS）层状结构得以在基底表面自发形成，进而得到PdNS/WNi/C。之后采用本课题组发明推广的欠电位沉积方法沉积Pt单原子层（PtML）形成PtML/PdNS/WNi/C，其形貌和结构如图1所示。▲Figure 1. HAADF-STEM images (a) and EDS mappings (b-f) of PtML/PdNS/WNi/C. Bright-field (g), HADDF-STEM (h) images, and EDS mapping (i) of PdNS/C. The scale-bar in (a) is used for (b) and (g), while that in (c) is used for (d)-(f), (h) and (i)
XRD和原位XAS吸收谱揭示了WNi基底中的W和Ni的金属价态，并且在沉积了PdNS后，其衍射峰明显减弱。同时，PdNS的沉积改变了WNi基底的伏安特性：如图2所示，相比未沉积PtNS的WNi基底体现很大的W钝化和Ni阳极氧化峰，PdNS/WNi/C在阳极氧化区域具有相当的稳定性及抗氧化性能。▲Figure 2. CVs of WNi/C and PdNS/WNi/C in Ar-saturated 0.1 M HClO4 with a scanning rate of 20 mV s-1.
Cu欠电势沉积/脱附实验能够敏锐的体现催化剂表面电化学特征。PdNS/WNi/C在实验中仅出现一对较大的Cu吸脱附峰，与Pd(111) 单晶在相同溶液中的电化学行为十分相似，证明PdNS表面为(111)优势晶面，具有一定的单晶特性。催化剂表面晶面取向优化主要得益于对CO特性吸附的利用和金属表面工程：CO优先吸附在Pd的(111)密堆积面，Pd的轴向生长被阻止，同时 Pd(111)纳米片的二维方向生长被促进；与此同时，由于W的表面能远大于Pd，且W在(110)面的键长与Pd在(111）面几乎相同，因此Pd（111）易于在W（110）面方向外延生长。相较之下，商业ETEK Pd/C的表面不具有晶面可控特性，其CV中出现了许多吸脱附峰。▲Figure 3. CVs of Cu UPD for PdNS/WNi/C (blue) and ETEK Pd/C (red) in Ar-saturated 50 mM CuSO4 and 50 mM H2SO4 with a scanning rate of 10 mV s-1.
碱性介质中，由于Pd基与Pt基催化剂具有相似的ORR活性，因此我们首先在0.1 M KOH溶液中测试了PdNS/WNi/C的CV和极化曲线。受益于PdNS/WNi/C催化剂完美的表面缺陷控制，其CV和ORR性能衰退在30,000次循环加速老化之后较商用ETEK Pd/C具有明显改善。▲Figure 4. CVs (a, b) and ORR polarization curves (c) of PdNS/WNi/C and ETEK Pd/C in 0.1 M KOH with a scanning rate of 20 mV s-1 for CV and 10 mV s-1 at a rotation speed of 1600 rpm for the ORR.
之后，我们在PdNS/WNi/C表面沉积了一个单原子层的Pt，并且在酸性介质中测试了其ORR性能。从极化曲线可以看出，PtML/PdNS/WNi/C具有十分优异的ORR活性，其Pt和PGM质量活性分别是商业TKK Pt/C催化剂的15和2倍。并且，PtML/PdNS/WNi/C在30,000次循环之后，很好的保持了ORR活性，相较之下，虽然PtML/PdNS/C的起始活性相似，但是在10,000圈加速老化试验之后就丧失了85.7%的Pt/PGM质量活性。因此，我们推测，在PtML/PdNS/WNi/C催化剂中，PdNS被锁定在PtML和WNi/C之间，其与酸性电解质的接触被阻止，Pd溶出位点局限到Pd纳米片侧边，从而避免了Pd的流失；同时，由于凹型结构的形成和-OH基团在WNi表面的吸附减少了电解质对Pt/Pd的影响，进而维持了PtML/PdNS/WNi/C的结构稳定与催化活性。▲Figure 5. ORR polarization curves of PtML/PdNS/WNi/C and TKK Pt/C (a) and PtML/PdNS/C (b) in 0.1 M HClO4 with a scanning rate of 10 mV s-1. Rotation speed for the ORR measurements: 1600 rpm.
我们还对PdNS/WNi/C在0.1 M HClO4溶液中进行了原位XAS吸收谱分析。在傅里叶变换的R空间中，1.6 Å 处的峰对应的是Pd-O键的形成，即Pd的氧化。可以看出，从0.45V到1.11V， PdNS/WNi/C中的Pd-O峰形状和大小几乎不变，表明WNi基底的存在对于Pd表面的氧化有明显的抑制作用，这也进一步证实了该催化剂在极端电化学环境下的具有结构和电化学稳定性的结论。▲Figure 6. In situ Fourier-transform XAS of commercial Pd/C and PdNS/WNi/C at applied potentials from 0.4 V to 1.1 V in 0.1 M HClO4
本文通过煅烧和沉积方法在碳基表面制备了三明治结构的PdNS/WNi/C和PtML/PdNS/WNi/C催化剂。它们在碱性和酸性介质中表现出了优异的ORR活性和稳定性。其ORR性能的提高主要来自于：（1）表面晶面取向工程：CO的还原与吸附形成以 (111)晶面为主的少缺陷PdNS表面； （2）催化剂与载体界面工程：Pd与WNi基底界面抑制Pd的阳极氧化与溶出； （3）催化剂形貌工程：纳米二维片层结构PdNS形成凹型结构，促进Pd稳定。此外，WNi良好的碳基材覆盖亦助力催化剂整体稳定性提高。该催化剂将极大的推动燃料电池的推广与电催化剂的开发与应用。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00040 宋亮，博士毕业于纽约州立大学石溪分校，主要研究方向为氧还原和小分子氧化等电催化反应。Kotaro Sasaki于1982年获得日本东北大学学士学位，1998年获得剑桥大学博士学位，先后在剑桥大学、俄亥俄州立大学和布鲁克黑文国家实验室进行博士后研究。现为布鲁克黑文国家实验室化学系Surface Electrochemistry and Electrocatalysis课题组研究员。
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