今天非常荣幸能够邀请到黑龙江大学的付宏刚教授课题组来对他们最新的Advanced Materials文章（doi:10.1002/adma.202000455）进行分享，本推文由论文的第一作者杨淦曾博士倾心打造，付宏刚教授和闫海静老师指导完成，在此特别感谢付宏刚教授，闫海静老师和杨淦曾博士的大力支持与无私的分享！付宏刚教授课题组还有很多非常精彩的工作，欢迎大家访问课题组网址进行查看：http://klfimc.hlju.edu.cn/info/1009/1406.htm利用太阳能、风能等间歇式能源转化的低压“弃电”进行电催化水分解制氢已经广泛受到人们的关注，由于氢气作为可再生高效清洁能源替代传统化石燃料。水分解包括两个半反应：阴极氢气析出反应（HER）和阳极氧气析出反应（OER）。与HER相比，OER的反应过程复杂、动力学缓慢，是制约电解水效率的主要因素。而且电催化分解水中的OER的产物O2，不仅价值不大，为了降低能耗，同时在阳极完成一个更有意义的氧化反应，例如在阳极获得一种高附加值的化学品。生物质是一种以醇或醛主要成分的有机绿色能源，具有低污染、分布广、储量丰富及碳中性等优点，被认为是最有前途的可持续能源之一。研究表明生物质电氧化反应（BEOR）往往比OER展现出更为优异的反应动力学，并且其氧化产物（如：羧酸类化合物）多为高附加值的有机化学品。因此将HER与BEOR耦合配对，利用高效的催化剂以同步低压催化产氢和高附加值化学品的合成是十分具有应用意义的。小编评述：能源的高效利用是极具意义，但同时也极富挑战性。以太阳能为例，太阳能是一种间歇式能源，但是直接利用的效率并不高。将太阳能转换的低压“弃电”或“费电”转变为一种更为方便利用的能源是满足可持续能演发展需求。如利用这种低压“弃电”驱动电解水转化为氢能或将生物质转化为高附加值化学品是能源高效利用的实例。这跳出固有的能源利用的思维限制，能源的利用技术其实是广阔天地，大有所为。界面工程被认为是设计高效电催化剂的有效方法，因为电催化反应通常发生在界面处。许多研究的结果表明，界面工程的异质结可以促进电子转移，影响电催化反应中活性物质的吸附/脱附能，从而调节催化能力。这表明可以通过整合两种分别应用于阴阳两极催化的活性材料来构建异质结构催化剂来制造双功能电催化剂。此外，两种组分的相互促进的作用也利于进一步改善催化活性和异质结构的稳定性。小编评述：催化其实是一个surface sensitive的过程，人们最为关注的内容从表面科学的角度来理解催化反应过程。即两种组分在界面上电荷转移问题，谁向谁转移的电荷。表界面工程的实质是对催化剂表面进行调控，进而研究这种表界面变化对催化过程的影响。Precisely control和comprehensive understanding是这个领域永恒的热点。基于以上分析，我们想到的是通过界面调控设计一种兼用于HER及BEOR的催化剂，催化剂中两种组分各自适用于一个半反应，同时利用界面处两种组分相互作用进一步改善催化剂整体的活性和稳定性。金属磷化物例如FeP对HER反应具有良好的催化活性，而具有金属性MoO2在BEOR方面也具有较为理想的催化能力。通过界面调控有助于设计高效双功能异质结催化剂。结果表明构建的催化剂在HER和BEOR两方面都有理想的活性，在界面处FeP电子积聚有助于H2O的吸附及HER，而MoO2形成的空穴则对BEOR有着良好的催化能力，构建这种异质结同时能够实现HER和BEOR，并利用间歇式能源太阳能来同时完成氢气的生产及高附加值化学品的同步合成。我们对催化剂进行了SEM，TEM，EDS，XRD，拉曼光谱，红外光谱及XPS等多项表征。详细分析了催化剂的表面的形貌结构。并辅助理论计算研究了界面电子转移。▲Figure 1. a) Schematic illustration of the synthesis of the MoO2-FeP@C hybrid. b,c) SEM images, d,e) TEM images, f) HRTEM image (inset: the FFT image), g) EDS spectrum, h) TEM image, and the corresponding elemental mapping images of i) Fe, j) Mo, k) P, l) O, and m) C elements in MoO2-FeP@C.
基于间隙化合物（氮化物，磷化物，碳化物等）类贵金属的电子特性、优良的导电性和优异化学稳定性以及两极反应特点，我们想设计一种具有增强协同相应的前、后双过渡金属间隙化合物来获得一种高效、稳定的双功能催化剂。我们首先注意到金属-有机框架化合物（MOFs）是一类有前景的催化材料，在众多领诸多领域都具有重要应用。但是MOF在高温下其结构形貌不够稳定，容易发生坍塌和形变。而电催化剂中常见的间隙化合物多半都是高温形成的。因此需要选择一种具有更为稳定的基底。一些工作报道了在规则形貌的氧化物基底上直接生长MOF结构，这样在煅烧制备催化剂时，其形貌结构保持不变。我们注意到前过渡金属氧簇（钼基POMs）与后过渡基MOF（MIL-100(Fe)）之间可以形成POMOF配合物结构。同时也借鉴在金属氧化物上生长MOF的策略。因此我们设计在羟基氧化铁（FeOOH）上原位生长形成PMo12@Fe前后过渡金属配合物。之后又通过调整FeOOH，PMo12和有机物的投料比，获得了厚度为3nm左右的PMo12@Fe配合物薄层。然后我们以PMo12@Fe complex/FeOOH为前驱体进行可控煅烧磷化，得到了多孔碳包覆MoO2-FeP异质结（MoO2-FeP@C）催化剂。选择FeP的原因是因为FeP在HER方面有很理想的催化活性。而MoO2在催化BEOR方面则具有较好的催化活性。表面上碳层的包袱也有助于提高导电性。小编评述：在异质结催化剂的表征方面，高分辨TEM是一种非常的有效手段来分析形成的催化剂的结构，比如在图像上观察到两种组分的晶格条纹和清楚的界面，证明到异质结的形成。▲Figure 2. (a) Polarization curves and (b) Tafel slopes of FeP@C, MoO2@C, MoO2-FeP@C, and Pt/C for HER in 1.0 M KOH with a scan rate of 5 mV s-1. (c) Nyquist plots with a potential of -0.15 V and (d) capacitive currents of FeP@C, MoO2@C, and MoO2-FeP@C in 1.0 M KOH. (e) Polarization curves for MoO2-FeP@C before and after 5000 cycles (Inset: I-t curve for MoO2-FeP@C at the η10 for 24 h). (f) Polarization curves of MoO2-FeP@C in 1.0 M KOH with and without 10 mM HMF with a scan rate of 5 mV s-1. (g) Polarization curves and (h) Tafel slopes of FeP@C, MoO2@C, and MoO2-FeP@C for HMF EOR. (i) Polarization curves of the electrooxidation of BA, FF, FFA, NBA, and MBA.
▲Figure 3. (a) Two possible pathways of HMF oxidation to FDCA. (b) HPLC traces of HMF electrooxidation catalyzed by MoO2-FeP@C at 1.424 V in 20 mL 1.0 M KOH with 10 mM HMF. (c) Conversion changes of HMF during the HMF EOR process. (d) HMF conversion, FDCA selectivity, and FE of MoO2-FeP@C, FeP@C, and MoO2@C. (e) The HMF EOR of MoO2-FeP@C under ten successive cycles. (f) The performance of MoO2-FeP@C for electrooxidation of BA, FF, FFA, NBA, and MBA. (g) Polarization curves of MoO2-FeP@C couple in 1.0 M KOH with and without 10 mM HMF. (h) Polarization curves of FeP@C, MoO2@C, MoO2-FeP@C, and Pt/C couples in 1.0 M KOH with 10 mM HMF. (i) Demonstration of the MoO2-FeP@C couple used in a H-type cell.
合成的MoO2-FeP@C具有丰富的活性界面，可同时高效催化HER和BEOR。在HER活性方面，该催化剂在10 mA cm-2处的过电势仅为103 mV，Tafel斜率为48 mV dec-1。活性较碳包覆的单组分的MoO2和FeP都要高。在BEOR活性方面，采用5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质原料时，其在10mA cm-2电流密度下的电位要低于OER的约115 mV，HMF的转化率几乎为100％，选择性合成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的产率为98.6％，并且展现出优异的HMF电氧化循环稳定性。此外，对于其他的生物质比如苯甲醇，糠醛进行电氧化测试，发现其催化其他生物质氧化均有较高的转化率和目标产物产率。使用MoO2-FeP@C实现阴极产H2和阳极合成高附加FDCA的双室电解器获得10 mA cm-2电流仅需1.486 V的电压，并可通过输出电压为1.45 V的太阳能电池系统驱动电解，表明该催化剂转换太阳能等间歇式能源的潜力。另外，MoO2-FeP@C催化的其他生物质氧化反应与HER偶联均展现出优异的催化性能，表明其良好的普适性。小编评述：构建双功能异质结催化剂使得在阴阳两极能够应用同一种催化剂，这导致在组成HER/BEOR配对时具有较好的效果，而两相复合异质结催化剂发挥出比单相催化剂更好的效果的原因也可能是在于界面处的电子转移使得两相相互促进了整体活性。这种策略也可以应用于设计其他类型双功能催化剂。我们通过界面调控策略合成出兼具催化HER和BEOR的双功能异质结催化剂，借鉴POMOF的合成策略将金属氧簇化合物与有机配体生长在金属羟基氧化物上。并通过可控磷化制备双功能催化剂，并组装实现同步析氢及生物质电氧化。同时对合成的催化剂的具体形貌结构进行具体分析，通过表征和理论手段来验证催化剂当中那一种组分发生什么作用，从XPS和理论计算的结果我们得出，FeP因为电子积聚而有利于HER，MoO2由于空穴的形成而有利于BEOR。同时我们期望能够借鉴这种策略能够合成具有更高效的催化活性的催化剂，并且在进一步提升催化剂的适用范围，将会是更有意义的。小编评述：好的科研工作要体现思维的完整性。付宏刚教授团队的工作很好体现了这一点。通过表征手段初步推断界面电子转移方向，通过催化实验可以说明哪一相发挥哪种催化的能力较好。再通过理论计算得到一个结果，发现其结果与XPS表征一致。科研工作确实需要把每一个方面都要研究透彻，但务必要重视这些环节的联系性，单独能够说明什么，合在一起又能够说明什么，这个工作中无论表征结果和性能结果以及理论结果必须要呈现一致性。好的科研工作不仅仅体现在实验结果的优越性，还体现在完成这项工作的研究人员的科研思维上面。一定要及时追踪领域前沿内容，文献一定要多看，不能仅仅只停留于了解催化剂的性能现在到了什么程度。并不一定非要从传统的角度考虑这个问题，比如从材料设计上下功夫，所以一定要有创新的地方。好的工作不在于具体催化剂性能做到多好，而是在于其独一无二的创新性。做双金属基催化剂的很多，不一定非要按照传统的思维去设计。可以借鉴其他领域中好的地方。思维要多元化，还要多和优秀的人学习，和自己所做的领域的专家进行交流，认真的去读他们的文献，积极参加他们的学术报告，并争取到和他们互动。还有就是多读文献的另外一个好处就是多积累，能够提高自己的学术写作水平。从开始选题到最后论文定稿，经过了两年半的时间，得益于导师付宏刚教授的辛勤指导，同时特别感谢在整个论文撰写和修改过程中闫海静老师的大力帮助。也非常感谢谢颖老师在理论计算方面给予的大力支持。最后还要感谢课题组里各位师兄师姐师弟师妹的理解和包容，使我能够完成这项研究。
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