论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118873针对现有草酸二甲酯（DMO）气相加氢制乙醇催化剂低温活性差、选择性低、寿命短等问题，结合强化催化剂热质传递性能的考虑，以具有三维非规则空隙结构、热/质传递性能好的Ni-foam为基体，基于“Top-Down”的反应器（流动与传递）-催化剂（表-界面反应）一体化设计理念，巧妙利用Ni-foam自身的化学活泼性，在Ni-foam骨架上生长NiFe2O4并经还原处理实现多孔FeNi3-FeOx复合催化剂层的构建，制得高性能FeNi3-FeOx/Ni-foam整装结构催化剂，在230 oC、氢酯比90的条件下，DMO完全转化，乙醇选择性高达98%，且稳定运行700小时无失活迹象。要强调的是，NiFe2O4-NiO前驱体构筑策略赋予了催化剂丰富的FeNi3-FeOx界面，FeOx作为酸性位与FeNi3主活性相产生协同催化作用，显著提高了催化剂的DMO加氢活性和生成乙醇的选择性。乙醇（EtOH）不仅是重要的溶剂和化工产品，还是环境友好的车用燃料及高辛烷值汽油添加剂。尤其是随着我国全面推行乙醇汽油，EtOH需求量将急剧增加。目前，国内外EtOH生产主要有粮食发酵法和乙烯水化法。前者面临与人争地的困境，后者受限于国内石油资源短缺的窘境。根据我国贫油富煤的能源现状，开发煤制乙醇技术对维护我国能源安全、实现能源结构的多元化具有重要意义。基于煤基合成气经由乙酸甲酯（MA）加氢合成EtOH的工艺路线虽然在我国实现了工业示范，但是用于二甲醚羰化合成MA的MOR分子筛仍存在易积碳失活的问题。而煤基合成气经由草酸二甲酯（DMO）加氢制EtOH，具有反应条件温和、目标产物选择性高等优势，也是一条值得探索的煤制EtOH替代路线，主要包括如下两步：在2010年，CO与MN偶联生产DMO已实现工业化，因而当前对于该过程的研究主要集中在高效DMO加氢制EtOH催化剂的创制。据报道，采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂上，在280 oC、2.5 MPa、液时空速2.0 h-1、氢酯摩尔比200的条件下，DMO完全转化，EtOH选择性为83%（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13922-13925；Nat. Commun. 2013, 4, 2339-2345.）。尽管Cu基催化剂能获得较高的EtOH收率，但存在反应温度高、氢酯比大、Cu纳米颗粒易烧结等问题。此外，该反应强放热，催化剂床层易产生高温热点并加速催化剂的失活。Mo2C/SiO2催化剂在200 oC即可实现DMO的完全转化，但易造成DMO中C-C键断裂生成大量的MA和甲醇，因此EtOH选择性较差（Chem. Commun. 2016, 52, 5030-5032.）。Fe5C2催化剂虽可获得90%的EtOH收率且稳定性良好，但该催化剂对于中间产物MA加氢能力较弱；为提高EtOH选择性，需要提高反应温度和增大氢酯比（Chem. Commun. 2017, 53, 5376-5379; Chem. Commun. 2019, 55, 5555-5558.）。从应用的角度看，目前所报道的催化剂都均为粉体，成型带来的放大效应还未可知；此外，针对氧化物负载型催化剂的强烈热效应问题，能否在催化剂层面形成有效的解决策略也需要重点关注。DMO加氢制EtOH在铜基催化剂上遵循DMO→乙醇酸甲酯（MG）→乙二醇（EG）→EtOH的反应路径；在金属碳化物催化剂上遵循DMO→MG→MA→EtOH的反应路径。两条反应路径，催化剂均需活化反应物以及中间产物的酯基(-COO-)和羟基（-OH）。此外，受酯基和CO2相似性的启发，文献调研发现适用于DMO加氢的铜基催化剂、Mo2C和Fe5C2催化剂也具有良好的CO2加氢性能（J. Catal. 2019, 369, 415-426；Nat. Commun. 2017, 8, 15174-12182；Appl. Catal. B 2018, 224, 889-898.）。于是反问，适用于CO2加氢的催化剂是否也对DMO加氢制EtOH具有良好催化性能呢？继续调研文献发现，FeNi3合金能将CO2高效加氢至CO（ChemSusChem 2017, 10, 3044-3048.）。更令人欣喜的是，FeNi3合金还能将硬脂酸定向转化为硬脂醇（J. Catal. 2018, 353, 139-149.），以及在生物质加氢脱氧中可以高效地活化羟基（J. Catal. 2017, 353, 265-273.）。此外，还有文献报道，在加氢反应中，FeOx与金属之间的相互作用可以辅助活化C=O（J. Catal. 2017, 354, 24-36；Nano Res. 2015, 8, 2706-2713.）。因此，我们推测FeNi3-FeOx纳米复合结构应该具有高活性、高选择性DMO加氢合成EtOH的催化性能。鉴于此，结合强化催化剂热质传递性能的考虑，我们以具有三维非规则空隙结构、热/质传递性能好的Ni-foam为基体，基于“Top-Down”的反应器（流动与传递）-催化剂（表-界面反应）一体化设计理念，巧妙利用Ni-foam自身的化学活泼性，在Ni-foam骨架上生长NiFe2O4并经还原处理实现多孔FeNi3-FeOx复合催化剂层（微米级）的构建，制得高性能FeNi3-FeOx/Ni-foam整装结构催化剂。首先，在Ni-foam表面水热生长超薄的Ni(OH)2纳米片，随后浸渍硝酸铁，干燥后550 oC煅烧得到NiFe2O4-NiO/Ni-foam前驱体，350 oC氢气还原得到最优FeNi3-FeOx/Ni-foam催化剂。通过XRD、TEM、XPS以及Mössbauer证实催化剂上形成了FeNi3-FeOx纳米复合物，并清晰地观察到了FeNi3合金和FeOx的界面。要指出的是，催化剂前体焙烧温度和后续还原温度对FeNi3-FeOx纳米复合结构和组成调整至关重要。▲Fig. 1. (A) Schematic illustration for top-down organization of FeNi3-FeOx onto the Ni-foam substrate. XRD patterns (B and C) of the as-prepared (a) Ni(OH)2/Ni-foam, (b) NiFe2O4-NiO/Ni-foam (calcined at 550 oC) and (c) FeNi3-FeOx/Ni-foam-(550/350) (calcined at 550 oC and subsequently reduced in H2 at 350 oC for 1 h). HRTEM images (D,E and H), HAADF-STEM images (F and G), XPS spectrum (I), Mössbauer spectroscopy (J), optical photograph (insert K), and SEM images (K-M) of the representative FeNi3-FeOx/Ni-foam-(550/350) catalyst.
2. 源于“NiFe2O4-NiO”的“FeNi3-FeOx”构筑及催化性能调控研究发现NiFe2O4-NiO前驱体的形成有利于提高催化剂性能。这主要是因为NiFe2O4-NiO纳米复合物在350 oC还原可在FeNi3合金纳米颗粒周围产生更多的FeOx，形成丰富的FeNi3-FeOx界面。此外，FeOx在FeNi3-FeOx界面作为酸性位点，协同FeNi3主活性相能有效促进反应物以及中间产物的酯基和羟基的活化，进而提高了EtOH收率。最优催化剂FeNi3-FeOx/Ni-foam-(550/350)在230 oC、2.5 MPa、DMO重时空速0.44 h-1、氢酯摩尔比90的条件下，能实现DMO完全转化，EtOH选择性高达98%，同时在700 h稳定性测试中未观察到失活迹象。对比常规Cu/SiO2催化剂，我们的FeNi3-FeOx/Ni-foam-(550/350)整装结构催化剂的反应温度和氢酯比明显更低。要指出的是，我们提出的Ni-foam结构化“金属合金-氧化物”催化剂设计策略具有一定的普适性，例如：由NiMoO4/Ni-foam还原衍生的MoNi4-MoOx/Ni-foam催化剂用于催化DMO加氢制EtOH，EtOH收率可达92%（Chem. Commun. 2020, 56, 806-809）；研制的InCo3C0.75-CoOx/Ni-foam催化剂用于催化DMO加氢制乙二醇（EG），获得了77%的EG收率。▲Fig. 2. Conversion and selectivity against time on stream over the FeNi3-FeOx/Ni-foam-(550/350) catalyst. Reaction conditions of (A) and (C): 230 oC, 2.5 MPa, WHSVDMO of 0.44 h-1, n(H2)/n(DMO) of 90. Reaction conditions of (B): 230 oC, 2.5 MPa, WHSVDMO of 2.0 h-1, n(H2)/n(DMO) of 60.
基于对DMO加氢制EtOH反应路径的分析以及文献调研，我们设计构筑了Ni-foam结构化的FeNi3-FeOx纳米复合物催化剂，不仅低温活性高、选择性高，而且稳定性好。要强调的是，NiFe2O4-NiO前驱体构筑策略赋予了催化剂丰富的FeNi3-FeOx界面，FeOx作为酸性位与FeNi3主活性相产生协同催化作用，显著提高了催化剂的DMO加氢活性和生成EtOH的选择性。在230 oC、2.5 MPa、DMO重时空速0.44 h-1、氢酯摩尔比90的条件下，DMO完全转化，EtOH选择性高达98%，同时在700 h稳定性测试中未现失活迹象。催化剂是催化反应工艺技术的核心。催化反应是一个表/界面过程，但在反应器宏观尺度下往往受限于催化剂床层内的流动与热/质传递过程的制约，不仅会导致反应过程效率降低，而且对催化剂活性和选择性甚至催化剂稳定性产生负面影响。为了充分利用催化剂的本征活性和选择性，要求反应器不仅要具有良好的热/质传递性能、均匀的流体流动和反应物/产物停留时间分布，还要具有良好的渗透性。目前，结构催化剂（Structured Catalysts）技术已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的热/质传递性能，架起了“表界面催化”和“反应工程”协同耦合设计的桥梁，其发展和应用正在开启通向低能耗、高效率的“理想”催化反应器设计之路，必将对涉及能源、化工、环境保护的催化过程以及生产模式产生积极和深远影响。因而其研究和应用开发受到越来越多的关注，成为当前催化与反应工程交叉领域的热点和国际前沿。传统的蜂窝（Honeycomb）和微通道（Microchannel）结构催化剂由于很好地平衡了压力降和催化剂利用效率的矛盾得以在废气催化净化等过程中广泛应用，但其仍存在径向传递受限、催化功能化方法单一、基体结构和材质局限性大等瓶颈问题。具有三维开放网络结构的泡沫/纤维（Foam/Fiber）等新型整装基体材料的出现，以其在消除径向扩散限制、涡流混合强化传质/传热、规模化制备和几何构型灵活设计等方面显示出的传统蜂窝和微通道难以企及的优势，势必为新型结构催化剂的发展和应用开辟更广阔的空间。
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