近年来，膜技术以高效、环保、节能等优势成为最受瞩目的污水回用技术。而在分离过程中，污水中的各类有机污染物将不可避免地富集在膜表面而导致渗透通量下降，膜污染问题已成为学界与工业界共同的挑战。海洋防污领域开发了系列低表面能材料弱化船体与海水间的相互作用，其中双疏性的氟基材料是构建低表面能表面（20–30 mJ m^-2）的经典材料，在制备自清洁膜方面具有巨大潜力。强电负性的氟原子紧密吸引周围电子，抑制其与污染物的氢键或色散作用的形成，使膜表面污染物在水流冲刷下即可脱除，即使对顽固的铺展型油类污染物也有显著效果。然而，氟基材料固有的双疏特性将增加膜表面疏水性、降低水通量，高通量氟基分离膜鲜见报道。尤其对基于溶解-扩散传递机制的致密膜而言，氟基材料较差的亲水性不利于水分子在膜表面溶解，产生额外的传质阻力。由于膜厚度与渗透通量成正比，设计超薄氟基分离膜有望补偿疏水性带来的传质阻力。考虑到现有的界面聚合、相转化等主流方法制备的氟基膜厚度多为成百上千纳米（nm），若将膜厚度缩小至 100 nm 以下可大幅提升水通量，但仍需解决两大难题：1、增加水通量必将驱动更多污染物到达表面并阻碍膜表面污染物向主体扩散，这对膜表面含氟组元的高效覆盖提出了更高要求；2、低表面能含氟材料与基底或其他成膜材料间的作用力较弱，其在膜表面的高效富集尤为困难，现有化学接枝法依赖膜表面有限的活性基团，而物理共混法易导致含氟材料在膜内的无序分布。超薄氟基分离膜制备精密度高，实现含氟组元在膜表面充分、均匀的富集更具挑战。自组装是热力学自发的过程，通过分子间非共价作用形成有序结构，已成为制备功能超薄膜的平台技术。得益于自然界金属离子与有机配体的多样性，金属-有机配位成为了具有多种键合模式的分子间相互作用，这为不同配体分子的连接与功能组元的锚定提供了可能。

基于上述背景，天津大学膜和膜过程团队吴洪教授与姜忠义教授提出配位驱动金属桥接自组装策略制备超薄氟基分离膜（图 1）。本工作选择具有高配体密度的天然多磷酸配体（植酸）与金属离子在多孔基底表面配位构建富含铁离子的金属-有机网络层，并以富含磺酸配体与全氟基团的商品化高分子（Nafion^®）为成膜分子单元，最终利用铁离子的配位桥接作用组装得到金属桥接氟基分离膜（Metal-bridging fluorine-based membrane, MBFM），配位组装全程在水中进行，绿色简便。其中，多磷酸配体可辅助金属离子高效锚定，而全氟磺酸配体与金属离子的配位桥接则可实现含氟组元的均匀富集。得益于铁离子的灵活介导作用与 Nafion^® 独有的自组装行为，制得的含氟分离膜具有超薄的厚度（~58 nm）、超高的表面含氟量（47.6 at%）与水下超疏油特性（~160°），展现出优于现有分离膜 2-10 倍的水通量，且对铺展型与非铺展型污染物均有优异的抗污染性能。通过理性设计配体与功能基团，此种金属离子桥接双功能配体的自组装方法将为高性能分离膜、微囊等的设计提供全新的思路。

如图 2 所示，研究者采用层层组装的方式在多孔聚丙烯腈基底表面制备 MBFM，分别利用磷酸/磺酸配体与铁离子的配位作用桥接植酸与 Nafion^® 分子，并通过紫外-可见光谱证实了基于供受体电子转移的配位反应。

膜结构完整性由配位桥接效应决定，考虑到桥接离子在桥接过程扮演的重要角色，研究者考察了金属离子浓度对 MBFM 物理结构的影响（图 3）。结果表明适宜的铁离子浓度可产生结构均匀的金属-有机网络层，为后续桥接 Nafion^® 分子提供有利平台，进而得到无缺陷 MBFM，厚度仅为 58 nm。

膜表面含氟量由其化学性质决定，研究者进一步调控 Nafion^® 组装时间以优化 MBFM 的表面化学性质（图 4）。通过膜表面电位、表面润湿性与表面能等参数监测了 MBFM  的组装过程，结果表明 Nafion^® 分子的组装在 40 min 后达到饱和状态，表面含氟量高达 47.6 at%（传统氟基分离膜低于 40 at%），表面能位于“污染驱除区（fouling-release zone）”，油滴接触挤压实验证明其具有超疏油特性（水下油接触角约 160°）。此外，Nafion^® 桥接组装的“自完成（self-completing）”特性有利于制备超薄膜，在充分提升表面含氟量的同时避免了膜厚度的过度增加。

有机污水广泛存在于在食品、纺织和造纸等行业，为考察 MBFM 的分离性能，研究者选择有机染料污水作为模型体系（图 5）。结果表明，最优化的 MBFM 水通量高达 125.2 L m^-2 h^-1 bar^-1，对 7 种具有不同分子尺寸、荷电性的典型染料分子均具有较高截留率（89.5%-99.9%），在印染废水处理方面有巨大潜力。

非铺展型污染物（如蛋白质、腐殖酸等）可通过膜表面亲水化抵御，但铺展型污染物（油）稳定性差，易于变形、聚并、迁移，一旦突破亲水膜表面的水化层，可与高表面能的亲水膜表面形成强相互作用，通量衰减率较高。如图 6 所示，在乳化油循环过滤实验中，MBFM 展现出超低的通量衰减率（6.7%），进一步通过水下油滴溅射实验与油滴粘附实验论证了 MBFM 的抗油污特性。此外，MBFM 对普通的非铺展型污染物也具有良好的抵御能力（通量衰减率 <8%）。

最后，研究者还考察了 MBFM 在不同条件下的运行稳定性（图 7）：1、连续过滤染料 84 小时后，MBFM 仍维持较高分离效率；2、由于实际染料污水中含有的大量盐离子可与膜内离子/荷电基团形成静电作用、破坏膜结构， 水处理膜的耐盐性至关重要，分子力场模拟表明铁离子与磷酸/磺酸配体的金属-有机配位作用强于 Na+ 与荷电配体间的静电相互作用，因此，MBFM 在 NaCl 溶液中浸泡 8 周后仍可维持分离性能与低表面能性质。总之，MBFM 展现出的综合稳定性可保证其满足实际操作需求。

上述研究成果以“Ultrathin fluorinated self-cleaning membranes via coordination-driven metal-bridging assembly for water purification” 近期发表于Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/c9ta13957e.），天津大学 2017 级硕士生余倩倩与 2016 级博士生游昕达为该论文的共同第一作者，吴洪教授与姜忠义教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、天津市自然科学基金与国家重点研发计划项目的支持。

• Ultrathin fluorinated self-cleaning membranes via coordination-driven metal-bridging assembly for water purification
  Qianqian Yu, Xinda You, Hong Wu*(吴洪,天津大学), Yanlei Su, Runnan Zhang, Yanan Liu, Chao Yang, Jianliang Shen, Jinqiu Yuan and Zhongyi Jiang*(姜忠义，天津大学)
  J. Mater. Chem. A, 2020
  http://dx.doi.org/10.1039/C9TA13957E

  

  
  

第一作者

余倩倩 2017 级硕士研究生

天津大学，化工学院

游昕达 2016 级博士研究生

天津大学，化工学院

通讯作者

吴洪 教授

天津大学，化工学院

姜忠义 教授

天津大学，化工学院

注：本新闻为 RSC  “宅家读文献，分享赢奖励” 活动参赛作品，感谢稿件作者游昕达同意 RSC China 微信官方公众号对外发布。

Journal of Materials Chemistry A

报道材料在能源和可持续性方面应用的高质量理论或实验研究工作，对材料及其性质的新理解、材料的新应用以及材料合成的新方法。

IF: 10.733 *

Editor-in-chief

• Anders Hagfeldt
  EPFL, Switzerland

Associate editors

• Viola Birss
  University of Calgary, Canada

• Goutam De
  Institute of Nano Science and Technology (INST), Mohali, India

• Mohamed Eddaoudi
  King Abdullah University of Science and Technology, Saudi Arabia

• Yun Jeong Hwang
  Korea Institute of Science and Technology, South Korea

• Kisuk Kang
  Seoul National University, South Korea

• Zhiqun Lin
  Georgia Institute of Technology, USA

• David Lou
  Nanyang Technological University, Singapore

• Frank Osterloh
  University of California, Davis, USA

• Shizhang Qiao
  University of Adelaide, Australia

• Jennifer Rupp
  Massachusetts Institute of Technology, USA

• Stephen Skinner
  Imperial College London, UK

• Magdalena Titirici
  Imperial College London, UK

• Miriam Unterlass
  Vienna University of Technology, Austria

• Li-Zhu Wu
  Technical Institute of Physics and Chemistry, China

  吴骊珠，中国科学院理化技术研究所

• Yusuke Yamauchi
  The University of Queensland, Australia

• Zhen Zhou
  Nankai University, China

  周震，南开大学