该研究工作提出了一种全新的关于小分子表面吸附的理论模型，发现吸附能主要由基底活性位点原子的价电子数和电负性，活性位点的配位数，以及吸附物的价态等三个因素决定。这个模型具有广泛的适用性和坚实的物理化学基础，适用于描述以碳、氮和氧为终端的多达20种小分子在过渡金属、纳米团簇、近表面合金和氧化物上的吸附，并且能够自动推导出已知的吸附能线性关系式。所用基本参数可以通过查表获取，无需数值计算，可快速简单地为实验发展吸附功能材料提供指导和预测，如CO2、N2、O2等小分子还原反应和析氧反应的催化剂等。固体表面的吸附是一种普遍现象，广泛存在于异相催化，气体传感器，分子电子学，以及生物医药等领域，吸附能则是决定这些不同应用领域的核心因素。尽管已经有一些成功的模型可以理解吸附能，如d带模型，配位数模型，吸附能线性关系式等，目前仍然缺乏一个将吸附能和易于获取的材料本征性质直接关联起来的理论模型。一般认为吸附能取决于基底和吸附物的电子和几何结构。从这个角度出发，本工作同时考虑了吸附体系的电子和几何结构的影响，提出了如下的理论模型:公式中Xm和X分别为吸附物中心原子的最大可成键数和实际成键数。ψ是一个基于金属原子化合价和电负性的电子结构描述符。θ是一个和吸附物有关但与基底无关的常数。ψ的表达式如下：公式中N是活性位点最近邻的原子个数，Svi 和 χi分别是活性位点周围第i个原子的的价电子数和电负性。A.该工作发现当不同材料的表面原子的几何配位环境固定时，吸附能与电子结构描述符ψ成线性关系；而对于同一种金属，吸附能和表面几何结构描述符广义配位数线性相关。两个线性关系的斜率都由吸附物的中心原子的饱和程度决定。DFT计算直接拟合出的线性方程与模型预测的结果高度一致▲Fig. 1. Adsorption energies against the electronic descriptor ψ and the offset b of the ψ-determined scaling relation against the generalized coordination number .
B.本模型的一大优势是可以通过考虑活性位点的配位环境的影响来成功描述近表面合金和氧化物上的吸附能变化趋势。这是十分振奋人心的，因为公认的d带模型不能精确的描述近表面合金上OH, F和Cl的吸附以及氧化物表面上OHx的吸附性质。
▲Fig. 2. Adsorption energies of small molecules on near-surface alloys (NSAs) and oxides as a function of the electronic descriptor ψ.C.通过对比发现描述符ψ与金属d带中心和d带上边缘成线性关系，与氧化物表面吸附位点原子的外层电子数以及p带中心也成线性关系，证明了电子结构描述符ψ能够很好地表征不同类型材料的电子结构。▲Fig. 3. Comparison between the electronic descriptor ψ and the previous models on transition metals (TMs) and oxides.
D. 该模型预测的吸附能与DFT计算结果吻合，绝大多数误差小于DFT计算的理论误差（± 0.2 eV），能够为预测材料的吸附性能提供可靠帮助。▲Fig. 4. Comparison between the predicted adsorption energies and the DFT-calculated results.E.电子和几何结构调控吸附能的差异。对于中心原子未饱和的吸附物如C原子和N原子，电子结构描述符ψ对调控吸附能更加有效；而随着吸附物中心原子饱和程度的增加，几何结构描述符对于调控吸附能的作用越来越明显，如CH3, COOH 和 NH2.。▲Fig. 5. Variation of adsorption energy as a function of the electronic descriptor ψ and generalized coordination number .
本研究提出了一种基于吸附物和基底本征性质获取小分子在固体表面上吸附能的方法。该方法适用于描述以碳、氮和氧为吸附终端的20种小分子在过渡金属、纳米团簇、近表面合金和氧化物上的吸附，并能够自动推导出已知的吸附能线性关系式，具有广泛的适用性和坚实的物理化学基础。该方法的基本参数可通过查表获取，无需数值计算就可获得不同材料不同表面的吸附能定量变化，快速简单地为实验提供指导和预测，对吸附功能材料的发展，特别是CO2、N2、O2等小分子还原反应和析氧反应的催化剂设计具有较高的指导价值。吉林大学材料科学与工程学院、汽车材料教育部重点实验室教授、博士生导师。从事材料表界面的理论计算研究，包括表面稳定性、吸附、催化和摩擦的机理和功能化。近年来，在Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名学术期刊上发表第一或者通讯作者学术论文40余篇。获得海外高层次人才引进计划青年人才、教育部新世纪优秀人才。
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