论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118552本文采用了原位生长方法，将钴/锰氧化物牢固地附着在具有三维结构的泡沫镍表面，通过不同生长时间和模板剂的添加，探究了氧化物在泡沫镍表面的生长机理；基于所开发的整体式催化剂对挥发性有机物的高效降解活性及系列表征结果，提出了泡沫镍整体式催化剂高效降解挥发性有机物的作用机制，为非贵金属型整体式催化材料在挥发性有机物领域的工业应用开辟了新路径。近年来，我国大气环境污染形势十分严峻，逐渐增多的空气污染事件，直接或间接地对人体和生物健康、城市环境质量、工农业生产等造成不同程度的危害，因此有效的开展大气污染防治工作迫在眉睫。生态环境部在 2019 世界环境日发布的《中国空气质量改善报告 (2013-2018 年) 》 中指出，中国政府对大气污染防治工作的艰巨性、复杂性已有充分认识和准备，并将全力以赴推进环境空气质量的持续改善。随着社会经济的不断发展、科技产业的深入革新、传统能源的新型转变，大气环境污染类型变化问题也日益突出，成为国内外相关研究领域关注和讨论的热点。在各种导致大气环境问题的污染物中，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称 VOCs）已成为目前大气污染的一个重要源头。催化氧化法是 VOCs 末端治理技术中的最有效方法之一。在实际工业应用中，常将活性组分涂覆或者附着在蜂窝陶瓷的表面或孔壁上，以获得大批量的整体式催化剂。目前在工业应用中，贵金属型整体式催化剂因对 VOC 高的活性而被广泛应用，非贵金属型整体式催化剂由于易团聚、易脱落、传热性差，使得其性能和应用逊色于贵金属型整体式催化剂。因此开发一种低温氧化 VOC 的非贵金属型整体式催化剂具有重要的实际和经济意义。天津大学环境学院刘庆岭教授团队针对当前非贵金属型粉末催化剂及相应的整体式催化剂所存在问题，利用具有泡沫镍的三维结构、多孔道和良好的传热等特性，通过原位生长的方法，合成了以泡沫镍为基质，钴锰氧化物为活性组分的新型整体式催化材料。所开发催化剂有效克服了传统整体式催化剂活性组分易脱落难附着的弊端。该催化系列材料的活性组分牢固附着在泡沫镍金属表面，对多种 VOC 具有突出的催化性能和寿命，为非贵金属型整体式催化材料在 VOC 领域的工业应用开辟了新路径，对于突破整体式催化剂技术、推进整体式催化剂在化工领域的实际应用提供理论和实验积累。▲Fig. 1. Schematic of the formation of monolithic Co3O4 nanoarrays and hierarchical Co3O4@MnOx: (a) Ni foam, (b) monolithic Co3O4 catalyst and (c) monolithic Co3O4@MnOx catalyst. Copyright 2020, Elsevier Inc.
如上图所示，研究人员首先将洁净的泡沫镍金属片置于盛有硝酸钴水溶液的水热反应釜中，之后将水热反应釜置于在旋转烘箱里，在 120 °C 条件下进行水热反应，使氢氧化钴均匀生长在泡沫镍表面，最后进行洗涤、焙烧处理，得到氧化钴型泡沫镍整体式催化剂。将得到的氧化钴型泡沫镍整体式催化剂和高锰酸钾溶液再次转移到水热反应釜中，进行二次水热反应，最终通过焙烧处理获得具有较高活性和稳定性的钴锰氧化物修饰的泡沫镍型整体式催化材料。▲Fig. 2. SEM images of the Ni foam, monolithic catalysts on Ni foam with various hydrothermal time: (a) Ni foam, (b1-b2) Co3O4-NF-3, (c1-c2) Co3O4-NF-6, (d1-d2) Co3O4-NF-10 and (e1-e2) Co3O4-NF-12. Copyright 2020, Elsevier Inc.
▲Fig. 3. SEM images of the monolithic catalysts on Ni foam: (a1-a2) Co3O4-NBF-10, (b1-b2) Co3O4-NB-10, (c1-c2) Co3O4-N-10, (d1-d2) Co3O4@MnOx-NF, (e) MnOx/Co3O4-NF; (f) STEM image and elemental mapping results of the Co3O4@MnOx-NF. Copyright 2020, Elsevier Inc.
图2 的透射电镜说明 Co3O4 氧化物牢固地附着在泡沫镍表面，结合图3 可以确认 Co3O4 型整体式催化剂的形貌可以通过水热反应时间、NH4F 和 CTAB 进行调控。图3 还揭示了经过二次水热反应后，锰氧化物包裹在 Co3O4-NF-10 的周围，获得了复合材料 Co3O4@MnOx-NF 整体式催化剂。且元素分布图显示，Co 和 Mn 分别均匀地分布在 Co3O4@MnOx-NF 整体式催化剂的核和壳的部位，形成层级的钴锰氧化物型整体式催化剂。▲Fig. 4. Acetone conversion on the monolithic Co3O4 catalysts (a) with different hydrothermal time and (b) in the presence of CTAB or NH4F. Copyright 2020, Elsevier Inc.
▲Fig. 5. Catalytic activity of VOC oxidation on monolithic Co3O4 and Co3O4@MnOx catalysts. Copyright 2020, Elsevier Inc.
▲Fig. 6. (a) The cycle and (b) long-term stability of the monolithic Co3O4@MnOx-NF catalyst for acetone oxidation. Copyright 2020, Elsevier Inc.
以丙酮为探针分子，测试了Co3O4型整体式催化剂对VOC的催化氧化性能（图4），实验结果表明类竹叶状的 Co3O4-NF-10 催化剂对丙酮有良好的催化活性，其 T90% = 193 °C。经二次生长法得到的 Co3O4@MnOx-NF 催化剂比 Co3O4-NF-10 对丙酮、乙酸乙酯和甲苯的催化活性均显著地提高，其 T90% 分别为 177 °C，206 °C 和 237 °C（图5）。此外，Co3O4@MnOx-NF 催化剂经十次循环实验之后依然保持高的稳定性，其长期稳定性可至少维持 60 h（图6）。▲Fig. 6. H2-TPR profiles of the monolithic catalysts on Ni foam. Copyright 2020, Elsevier Inc.
Co3O4-NF-10 催化剂在低温区有更高的氢气消耗量，说明该催化剂有更好的低温还原能力，经二次生长后，Co3O4@MnOx-NF 催化剂有更优异的低温还原能力，表明 Co3O4@MnOx-NF 催化剂有更丰富可还原物种。▲Fig. 7. XPS profiles of (a) O 1s (b) Co 2p and (c) Mn 2p for the monolithic catalysts on Ni foam. Copyright 2020, Elsevier Inc.
▲Fig. 8. O2-TPD of the monolithic catalysts on Ni foam. Copyright 2020, Elsevier Inc.
通过分析催化剂表面的 Co 2p 和 Mn 2p，发现 Co3+ 含量对催化剂性能有直接影响，推测催化剂表面的 Co3+ 为催化剂的活性位点，而高锰酸钾的引入，引发了高锰酸根离子与二价钴离子的氧化还原反应，进而增加了 Co3O4@MnOx-NF 催化剂表面的 Co3+ 含量。结合 O 1s 和 O2-TPD 测试，揭示了表面吸附氧在该催化体系中起主要作用，而 Co3O4@MnOx-NF 催化剂表面被推断有更多的氧空位，这利于该催化剂形成更多的表面吸附氧。这项工作报道了以具有三维结构的泡沫镍基质为骨架，采用原位生长法使 Co3O4 和 Co3O4@MnOx 均匀规整地生长在泡沫镍上，形成泡沫镍型整体式催化剂。通过对 VOC 催化活性的测试、十次循环实验及后续的长期稳定性实验，揭示了该系列催化剂在 VOC 催化氧化领域的实用性；通过系列表征分析，探索了催化剂的生长机理和高效催化高效催化机制，为实现在规整载体上进行高效氧化 VOC 催化剂的制备提供了可参考的研究思路。刘庆岭教授，天津大学博士生导师，环境科学与工程学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，入选“天津市青年千人计划”，天津大学“北洋学者”，天津市“131 人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部 973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志 Chem. Commun., ChemSusChem，Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci.,等发表论文 100 余篇，致力于我国大气污控制领域新型催化剂材料的研究开发工作（课题组网址：Http: //Catalysis.tju.edu.cn）
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