论文DOI:10.1021/jacs.9b11790电化学还原CO2(CO2RR)可以实现碳的循环利用以及可再生能源的储存。通过CO2RR生产具有更高价值的多碳产物(C2+)并提高其选择性已成为当前的研究热点和难点。研究发现,氧化物/氢氧化物衍生的铜电极在CO2RR中对C2+产物表现出优异的选择性。然而,这种C2+产物的高选择性的来源尚不明确,特别是哪一种铜的氧化态对提高C2+产物选择性起关键作用也存在争议。针对这一问题,我们设计并制备了两种具有混合氧化态的铜基电极,分别是HQ-Cu(含有Cu,Cu2O,CuO)和AN-Cu(含有Cu,Cu(OH)2)。通过使用聚焦离子束(focused ion beam,FIB)从电极上制备了超薄样品,然后利用透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)和电子能量损失谱(electronenergy loss spectroscopy,EELS)研究了铜的不同价态的分布和演化。我们发现,无论初始氧化态如何,在CO2RR的稳定阶段电极都被还原为Cu0,这表明高C2+产物选择性只与Cu0相关,而与氧化态的铜无关。我们还观察到,在CO2RR或电化学预处理的负电压下,HQ-Cu和AN-Cu中的氧化物/氢氧化物晶体分解成纳米级(5-15 nm)的不规则Cu晶粒。这种晶体分解现象是氧化-还原循环的结果,因而不会在纯铜片上发生。晶体分解过程不仅通过增加晶粒数目来增加晶界,而且还暴露出各种高指数Cu晶面,从而极大地促进了碳-碳偶联,提高了C2+产物的选择性。A. 通过加热-骤冷和电化学阳极氧化的方法,分别制备了含有Cu,Cu2O和CuO的HQ-Cu以及含有Cu和Cu(OH)2的AN-Cu,并通过SEM,XRD和XPS进行表征。▲Figure 1. SEM images and indexed XRD patterns of electropolished Cu, HQ-Cu, and AN-Cu, in which the scale bars all represent 2 μm.B. CO2RR性能测试表明,HQ-Cu和AN-Cu对C2+产物的选择性有大幅提升,并有效提高了C2+产物的分电流密度和催化剂稳定性。▲Figure 2. CO2RR performance of electropolished Cu, HQ-Cu and AN-Cu.C. FIB-EELS结果表明,HQ-Cu中的Cu,Cu2O和CuO以分层形式共存。在CO2RR条件下,铜的氧化物全部被还原成Cu0,证明HQ-Cu的高C2+产物选择性只与Cu0相关,而与氧化态的铜无关。▲Figure 3. HAADF-STEM image and the corresponding EELS mapping on the cross-section of HQ-Cu before and after 1 h CO2RR.D. 使用电化学还原的方法预处理HQ-Cu和AN-Cu,分别得到被还原成Cu0的PHQ-Cu和PAN-Cu,其C2+产物选择性甚至比未经预处理的电极更高,进一步说明HQ-Cu和AN-Cu的高C2+产物选择性只与Cu0相关。▲Figure 4. Characterization for PHQ-Cu and PAN-Cu and their C2+ selectivity at different potentials of CO2RR.E. FIB-TEM结果表明,HQ-Cu中的CuO和Cu2O晶粒在CO2RR或电化学预处理的负电压下都被还原成Cu并分解成形状不规则、拥有许多高指数晶面的小晶粒。此结论也适用于AN-Cu。而电抛光的铜片在相同条件下没有发生晶粒的变化。▲Figure 5. TEM images of FIB-fabricated specimen from: (a) HQ-Cu, (b) HQ-Cu after 1h of CO2RR,(c) PHQ-Cu, and (d) electropolished Cu foil after 1 h of CO2RR. In(c), the middle panel shows a typical HRTEM image of the oxide-derived layer in PHQ-Cu, the right panel shows some Cu grains identified from the HRTEM image.在本工作中,作者利用TEM/EELS表征手段结合聚焦离子束(FIB)样品制备技术,直接观察到了块体电极材料在CO2RR过程中的晶体变化和Cu氧化态分布及演化,为进一步研究块体电极材料的结构和化学状态提供了一种新方法,同时展示了将材料科学中的先进的表征手段用于研究化学科学中的问题的巨大潜力。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11790
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