自从Cady课题组报道CF3SF5结构以来，五氟磺酰化反应一直以来都是一个具有挑战性的问题。虽然有报道称将SF5基团引入到小分子中可以引起一些化学或物理性质的改变，但是却缺少合适的现代合成方法。比如，将CF3基团替换为SF5基团可以引起药物药学性质的巨大改变。有机SF5化合物的特征预示着这个基团具有巨大的应用前景。然而，获得这些化合物却不是一件容易的事情。虽然Umemoto、Pitts 和Togni等课题组报道了通过二硫键来引入SF5基团，但是需要S2F10这样的毒性试剂，而且还会有SF5Cl及 SF5Br生成。另一方面，利用无毒的SF6试剂来实现相似反应却没有报道。在实际应用中，SF6是一种必不可少的绝缘气体，但它也是一种潜在的温室气体。因此，将SF6转化为化学基团是一种符合可持续发展理念的方法。将SF6转化为SF5基团是一个困难的过程，这是由于SF6的键离解焓比较高，此外，SF6的特性进一步阻碍了光诱导的单电子转移过程，在低电子能量下，主要的活化途径是其分解为SF4和氟离子，Jamison 和 Rueping课题组利用这种反应模式实现了光催化的脱氧氟代反应（Figure 1）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
光催化剂可以利用光能来实现化学转化，最近，德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的Hans-Achim Wagenknecht课题组报道了光催化的SF6活化过程，实现了α-甲基及α-苯基苯乙烯化合物的α-烷氧基五氟磺酰化反应。该反应大大扩宽了合成范围，为合成SF5取代的化合物提供了一种新的方法。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201910830）。反应能够进行主要有以下三个重要原因（Figure 2）：1）反应经两次光照激发过程，由于SF5自由基的强氧化性，这一过程对于反应顺利进行至关重要；2）MeOH对于自由基正离子的捕获抑制了自由基二聚反应；3）加入路易斯酸BEt3抑制了氟负离子的亲核进攻过程。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者采用α-苯基苯乙烯2为模板底物进行条件优化，通过对浓度、催化剂用量、SF6压力、添加剂等条件的优化，作者确定了反应的最优反应条件为：N-苯基吩噻嗪3为光敏剂、乙腈为溶剂、BEt3为添加剂、在2.8 bar SF6作用下，368 nm光照射反应22 h，最终以53%的收率得到目标产物。值得一提的是，直接由氟加成产物（4或5）与甲醇盐反应并不能得到产物。
随后，作者考察了醇类化合物的底物范围（Figure 3），具有支链的烷基醇、烯基醇、端炔醇、内炔醇、具有位阻的环戊醇均能参与到反应中，氰基、连烯等官能团也能兼容反应条件。苯酚并不能得到相应产物，可能是被光敏剂氧化所致。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
随后，作者通过DSC实验检验了产物的熔点、沸点及稳定性，并对产物进行了后续转化（Figure 4），包括：1）在路易斯酸作用下，发生脱甲醇反应，生成烯基或烯丙基SF5化合物；2）在金催化剂作用下，OMe被N3取代，生成叠氮化合物，可用于后续还原及click反应。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
小结：Hans-Achim Wagenknecht课题组发展了光催化合成具有SF5取代的醚类化合物的方法，合成了具有新颖结构的化学骨架，烷氧基基团还可以进行后续转化。该反应采用无毒的SF6作为SF5来源，具有一定的应用前景，但收率较低，底物范围较窄，还需进一步发展。
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